热导检测器的原理

热导检测器的原理

热导检测器的原理及注意事项

热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器，有的亦称热丝检测器（HWD ）或热导计、卡他计（k atherometer或Catherometer ），它是知名的整体性能检测器，属物理常数检测方法。热导检测器的原理及注意事项从以下几个方面给

予阐述。

一、工作原理

TCD由热导池及其检测电路组成。图3-2-1下部为TCD与进样器及色谱柱的连接示意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从测量池腔排出。

R1、R2为固定电阻；R3、R4分别为测量臂和参考臂热丝。

图3-2-1 TCD工作原理图

1-**池IE 妙样器:*一色谱柱：4一测B池腔

当调节载气流速、桥电流及 TCD温度至一定值后，TCD处于工作状态。从电源 E流出之电流I在A点分成二路i i、i2至B点汇合，而后回到电源。这时，两个热丝均处于被加热状态，

维持一定的丝温T f,池体处于一定的池温 T w。一般要求T f与T w差应大于1

00 C以上，以保证热丝向池壁传导热量。当只有载气通过测量臂和参考臂时，由于二臂气体组成相同，从热丝向池壁传导的热量相等，故热丝温度保持恒定；热丝的阻值是温度的函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处于平衡状态：R i R3 = R2 R4,或写成R l/R4 = R2/R

M、N二点电位相等，电位差为零，无信号输出。当从2进样，经柱分离，从柱后流出之组分进入测量臂时，由于这时的气体是载气

3。

和组分的混合物，其热导系数不同于纯载气，从热丝向池壁传导的热量也就不同，从而引起两臂热丝温度不同，进而使两臂热丝阻值不

同，电桥平衡破坏。M、N二点电位不等，即有电位差，输出信号。

二、热导池由热敏元件和池体组成

1热敏元件

热敏元件是TCD的感应元件，其阻值随温度变化而改变，它们可以是热敏电阻或热丝。

(1 )热敏电阻热敏电阻由锰、镍、钻等氧化物半导体制成直径约为0.1〜1.0mm的小珠，密封在玻壳内。

热敏电阻有三个优点：①热敏电阻阻值大( 5〜50k Q),温度系数亦大，故灵敏度相当高。可直接作口g/g级的痕量分析；②热敏

电阻体积小，可作成 0.25mm直径的小球，这样池腔可小至50此；③热敏电阻对载气流的波动不敏感，它耐腐蚀性和抗氧化。

热敏电阻也有三个缺点：①热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降，因此，通常热敏电阻要在120 C以下使用。使用范

围受到极大的限制；②与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在60 C时，池温改变1C,

热敏电阻和热丝的基线漂移分别为10.4mV和5.0mV ,前者比后者大一倍多，因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程升操作时，尤为

突出；③热敏电阻对还原条件十分敏感，故不能用氢气作载气。

目前，只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件；一是低温痕量分析；二是需小池体积配毛细管柱。其他情况很少用热敏电阻，而

多用热丝。而且，近年热敏电阻可作成小池体积的优势也在逐渐下降。

(2)热丝一个性能优异的TCD，对热丝的要求主要考虑四点：①电阻率高，以便可在相同长度内得到高阻值；②电阻温度系数

大，以便通桥流加热后得到高阻值；③强度好；④耐氧化或腐蚀。①、②是为了获得高灵敏度，同时丝体积小，可缩小池体积，制作微T

CD。③、④是为了获得高稳定性。表 3 -2-3列出了商品TCD中常用的热丝性能。

表3-2-3常用热丝性能比较

钨丝电阻率低，相同长度之阻值只有铁铼丝的一半，灵敏度难以提高。另外，钨丝强度差，高温下易氧化，致使噪声增加、信！噪比下降。

铼-钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。因S值大体上正比于a"p。3%、5 %铼-钨丝和钨丝的a"p值分别为12.2 X10

3、11.7 X03、10.29 X103。可见铼钨丝之a"p值均高于钨丝。故前者有利于提高灵敏度。

另外，铼钨丝与钨丝相比，拉断力显著提高，且高温特性好，故性能稳定。但它仍存在高温下易氧化的问题。现在高性能TCD均

用铼钨丝。如 HP6890型，岛津 GC-17A 型的g-TCD热丝。

铼钨丝有两种系列：纯钨加铼( W-Re )合金丝和掺杂钨加铼( Wal2-Re )合金丝。在电阻率、加工成型性能和高温强度等方面，

后者均优于前者。因此，在相同结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝中，其阻值和TCD灵敏度均随

掺铼量的增加而提高，见表3-2-4。

S3-2-4 铁含量与热丝阻值及灵敏茂的关系

可以看出，简单地改变 Re的配比，可使灵敏度提高一倍。

镀金铼钨丝是指先在支架上焊未镀金铼钨丝，经严格清洗后，再在电解槽中直接镀金的铼钨丝。阻值虽约下降 度下降约30%，但其抗氧化性和耐腐蚀性显著提高，兼顾了灵敏度和稳定性。先镀金后焊至支架上的镀金铼钨丝，效果较差。

近年Valeo 公司推出了铁鎳合金丝，据称可极大地提高灵敏度，且避免了铼

-钨丝的氧化问题。

热丝的安装通常是将其固定在一支架上，放入池体的孔道中。支架可做成各种形式，见图

3-2-3。

图3 - 2-3热丝安装 形式示意图

2.

池体

池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。池材料早期多用铜，因它的热传导性能好，但它防腐性能差。故近年已为不锈钢形

式示意图所取代。通常将内部池腔和孔道的总体积称池体积。早期 TCD 的池体积多为 500-800此，后减小至100-500让，仍称通常TC

D 。它适用于填充柱。近年发展了微

TCD ，其池体积均在100（L 以下，有的达3.5让，它适用于毛细管柱。

（1 ）通常TCD 池 通常TCD 池按载气对热丝的流动方式（见图 3-2-4 ）可分直通式（a ）、扩散式（b ）和半扩散式（c ）.

三种流型性能比较见表

3-2-5

图3-2-4 通常吒D 池三种流型示意图

11%，在相同桥流下灵敏