玻尔兹曼熵公式和熵增加原理

S0
CP
ln
T T0
R ln
P P0
大系统的熵变等于各子系统熵变之和
[例]由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，
体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左半部温
度为TA，右半部温度为TB（<TA）。经足够长时间两部
分气体达到共同的热平衡温度
1 T 2 (TA TB )
能的增加。
解：热源释放（或获得）大小为Q的热量的过程是不可逆过程。
设想热源与另一个温度与之相差无限小的热源 TdT（或 T+dT）
相接触，经足够长时间传递热量Q，此过程可视为可逆过程。借
助此可逆过程，对于热源 TH和 TL分别有
SH
Q Q
T
TH
SL
Q Q
T TL
p
a
1
再看循环如图:(1a2b1)
(S1) O
dQ可逆 dQ可逆 dQ可逆 0
T
1a2 T
2b1 T
2 (S2) b
V
(dQ可逆 ) (dQ可逆 ) (dQ可逆 )
1a2 T
2b1 T
1b2 T
说明 dQ可 逆 与过程无关
T
是状态的函数（Entropy),用
熵越大. （2）体积越大，分子在位置空间分布越分散，系 统包含的微观状态数越多，熵越大。
1865年克劳修斯用完全宏观的方法导 出了熵的另一个表达式————
克劳修斯不等式
卡诺定理
（1）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工
作的一切可逆的热机（即卡诺机），其效率相等，
而与工作物质无关。
R

1
T2 T1
Q1 Q2 0
1

T2 T1
T1 T2
系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（< 0）。上式又
可写为
2 Qi 0
i 1 Ti
推广到一般循环，如右图所示，
可将过程划分成许多小过程，每一过程看成是一个小卡
诺循环，应该有
n Qi 0
i 1 Ti
克劳修斯不等式
p
或

dQ T

0
O
V
V1
V
2(P,V2,T)
V2
V

R
V2
V1
dV V
R ln V2 V1
0
S > 0证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。
例题 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K 下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。
V
返回
S CV lnT R lnV S0
从克劳修斯不等式得到熵增加原理
考虑任意的不可逆循环
dQ 0 T 不可逆
p
看循环如图:设1a2是不可逆过
a
1 (S1)
2 (S2) b
程，而2b1是一可逆过程。 O
dQ 不可逆 T

dQ不可逆 1a2 T
dQ可逆 0 2b1 T
dQ
0
T 可逆
dQ
0
T 不可逆
dQ为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热量。
对于可逆过程T也等于系统的温度。
克劳修斯熵公式
熵的引入
实际热力学过程的不可逆性预示着初态和终态之
间存在重大的性质上的差别引入一个状态函数，
它的变化可以说明过程的方向。
考虑任意的可逆循环
(dQ)可逆 0 T
而也就有一个S值与之对应，因此熵是一个态函数。
（2）熵的意义：系统内分子热运动的无序性的一种量度。
（3）熵具有可加性：一个系统有两个子系统组成则该
系统的熵为这两个子系统熵之和：S S1 S2
熵增加原理
在孤立系中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方 向进行。平衡态的熵具有最大值。
S绝 热 0
由克劳修斯熵导出理想气体平衡态下的熵公式：
无限小过程
dS dQ可 逆
T
对于可逆过程 ，热力学第一定律可写为：
TdS dE PdV
将理想气体方程代入： PV RT
热力学第一第二定律的结合 可作为热力学基本方程
将理想气体内能代入： dE CV dT
dS
CV
dT T
R dV
解 利用温度为273.15的热源供热，设计一可逆等温吸 热过程来代替冰水相变。
1.00kg冰融化为水时的熵变为
2 dQ
S2 S1 1 T
1 T
2
1
dQ
m h 1.22kJ / K T
例题 热量Q从高温热源TH传到低温热源TL，计算此 热传递过程的熵变；并计算Q从H传到 L后，不可用
V
连接不可逆绝热过程初终态的可逆过程是——
可逆等温过程
三、熵的计算（平衡态下的熵）
熵是态函数 设计一个连接初、终态的可逆过程 熵变与路径无关
计算熵作为状态参量的函数形式，然后将
三
初、终态的状态参量代入计算。
种 理想气体的熵变 方
S

S0
CV
T ln
T0
R ln V
V0
法
S
试计算此热传导过程初终两态的熵变。
解: 根据理想气体的熵变公式
S

S0

CV
T ln
T0
R ln V
V0
TA
TB
初态：左半部气体有
SA

S0

CV
ln TA T0

V R ln
V0
右半部气体有
SB

S0

CV
ln TB T0

V R ln
V0
整个系统
S1

SA

SB

CV
ln
TATB T02
2R ln V V0
[例] 计算理想气体自由膨胀的熵变。
解: 气体绝热自由膨胀 dQ=0 dA=0 dE=0
对理想气体，由于焦尔定律，
膨胀前后温度T0不变。为计
A
B
算这一不可逆过程的熵变，
设想系统从初态（T0，V1） 到终态（T0，V2）经历一可
逆等温膨胀过程，可借助此
P
1(P1,V1,T)
可逆过程（如图）求两态熵变。
W1,它与体积成正比.设比例系数为c,即 W1=cV
N个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的
乘积：
W=(W1) N=(cV ) N
系统的熵为 S=k lnW=kN ln(cV)
经等温膨胀,系统熵的增量为
S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1)
注意到 k R , N N A M
热力学概率Ω
热力学第二定律 两种表述 两个概念
热力学第二定律统计 意义
总结：
热力学第二定律
开尔文表述
克劳修斯表述
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，而
且各种不可逆过程是相互关联的。
自发的方向
微观粒子热运动无序度小
微观粒子热运动无序度大
包含微观状态数少的态
包含微观状态数多的态
热力学几率小的态
对外作功为
WH

Q(1 T0 TH
)
R
R
则不可利用能为
Q WH
Q T0 TH
T0
T0
当此可逆热机R工作于TL和T0之间时，同理可得不可利用
能为
Q WH
Q T0 TL
则不可利用能的增量=
Q( T0 TL

T0 TH
)

T0

S
退降的能量与熵增成正比。
热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力 就愈大(效率高），即较高温度的热能有较高的品质。 当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量 在数量上守恒，但能量品质降低了。 一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程， 即不可用能增加了。热力学第二定律提供了估计能量 品质的方法。
如图所示，热源TH和 TL被绝热壁包围，
组成一复合孤立系，该系统的总熵变为
TH
TL
S

SH

SL

Q( 1 TL

1 TH
)

0
孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。
为求Q传到TL后不可利用能的增加，设想一可逆热
机R工作于TH和T0之间，如图，效率为
H
1 T0 TH
TH Q
TL Q
热力学几率大的态
熵小的态
熵大的态
能量品质高
能量品质低
玻尔兹曼熵 S = k ln 任一态下的熵，熵是态函数
克劳修斯熵
S2 S1
dQ （两平衡态之间的熵变）
T
熵的计算
本讲主要内容：
一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理 二、克劳修斯熵公式 三、熵的计算 四、温熵图 *自学 五、熵和能量退降 *自学 六、信息熵 麦克斯韦妖 *自学
一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理
玻尔兹曼熵公式
玻尔兹曼公式：S = k ln (k为玻尔兹曼常数）
1877年玻尔兹曼建 立了此关系
说明：(1) 对于一个宏观状态就一个Ω与之对应，因
V
dQ不可逆
1a2 T
dQ可逆
2b1 T
1b
2
(
dQ可 T
逆
)
S2

S1
dQ
S2 S1 不可逆 T
若为绝热过程：dQ绝 热 0
S2 S1 0
熵增加原理
热力学系从一平衡态经绝热过程到达另一个平衡态
后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不
2S0
终态
T
V
SA

S0

CV
ln
T0

R ln V0
TV
SB

S0

CV
ln
T0

R
ln V0
整个系统
T2
V
S2 SA SB
CV ln T02

2R
ln V0

2S0
所以
0! S2 S1
CV
T2 ln
TATB
CV
ln (TA TB )2 4TATB
热传导是不可逆过程的典型例子， 此例证实不可逆过程的熵增加。
（2）在相同的高温热源与相同的低温热源间工作
的一切热机中，不可逆热机的效率总小于可逆热
机的效率。
A R
讨论热机时我们采用系统吸多少热或放多少热的说
法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是
吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定
理表达式为
A

1
Q2 Q1

R(可逆循环效率）
说明：（1）对于非绝热系统或非孤立系统，熵可能
增加，可能减少。
（2）自然过程：意义为不可逆过程。对于可逆过程，
系统经历的每一个状态都是平衡态，因此一个孤立系
统的熵不变！
S可 逆 绝 热 过 程 0
[例题] 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨 胀过程 中的熵变.
解:等温过程中,在体积为V的容器中找到它的概率为
dQ绝 热 T
0
3.克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较：
克劳修斯熵只对系统的平衡状态才有意义，因为平衡态的熵 有最大值，可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。玻尔兹曼 熵公式意义更为普遍。
由玻尔兹曼熵公式导出的理想气体平衡态下的熵公式也可由 克劳修斯熵导出。
4. 为计算两平衡态之间的熵变找到很好的方法。因为熵 是态函数，所以熵变与路径无关，可设计一个连接初、 终态的任一可逆过程，来计算两平衡态之间的熵变。
变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。
S2 S1 0
注意两个式子的物理涵义
2
S2 S1 1可 逆
dQ T
dQ
S2 S1 不可逆 T
思考：计算不可逆过程的熵变，可用可逆过程来代替，
那么绝热过程的熵变可以用可逆绝热过程计算，因此熵变
为零，这违背熵增加原理！
？
启发：熵一定是个态函数；而经过不可逆的绝热过程 熵一定要增加，那么此中逻辑上那里出了问题了呢？
熵的增加是能量退化的量度。
1938年，天体与大气物理学家R.Emden在文中提到 “在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用， 因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅 仅充当簿记，平衡贷方和借方。”熵的重要意义
流程：
宏观自然过程的方向
不可逆性（两点概念）
熵增加原理
引出熵的概念 三点说明
NA

S M R ln V2

V1
二、克劳修斯熵公式
熵的宏观表达式
熵既然是态函数，则，应与状态参量P，V，T 有关， 通过麦克斯韦分布可以得到：
理想气体在平衡态（P,V,T)下的熵
S CV lnT R lnV S0
*此式的证明由同学作 为练习完成
说明：（1）温度越高，分子热运动越激烈、无序，
S表示，称为克劳修斯熵
熵的增量
意义：
2
S2

S1

可逆 1
dQ可逆 T
1.熵是态函数： S=S(T,V) , S=S(T,P)
其值可用公式 S 2 1可 逆
dQ T
S0
来计算。
Hale Waihona Puke Baidu
2. 若系统经历一个可逆的绝热过程，或者一孤立系统
经历一个可逆过程，则其熵增为零。
S2 S1
可逆
注意两个式子的物理涵义
S

2

S1

2 1可 逆
dQQ TT
dQ
S2 S1 不 可 逆 T
经过不同的过程到达是两个不同的末态！
再理解熵是态函数！
P1
当气体从V1膨胀到V2,
S 0
经过可逆的绝热过程和
2(P,V2,T) 经过不可逆绝热过程到
S 0
O V1
2' (P',V2,T') 达的末态是不同的！
S 0
可逆等温膨胀过程，
S 0
O V1
2(P,V2,T) 2' (P',V2,T')
V
计算理想气体自由膨胀的熵变:
P
dQ dE PdV PdV
可逆等温 膨胀过程
1 1(P1,V1,T)
S2 S1
V2 dQ T V1
V2 PdV
T V1
0
O
P RT0