第三章糖类化学

3.6 多糖代表物的简要介绍
1、淀粉：有两种分子组成；
1）直链淀粉 2）支链淀粉
直链淀粉（amylose） ：葡萄糖分子以α（1-4） 糖苷键缩合而成的多糖链。
直 链 淀 粉
一级结构
α（1→4）葡萄糖苷键
空间结构
•可溶于热水 •250~300个糖分子 •遇碘呈紫蓝色
支链淀粉
α（1→4）糖苷键
由2-硫酸艾杜糖醛酸与二硫酸氨基葡糖以 β-1,4和α-1,4糖苷键交替连接而成。
抗血凝剂。
透明质酸 连接蛋白 核心蛋白 硫酸软骨素 硫酸角质素
4）牛软骨中 的蛋白聚糖
5）细菌细胞壁 ——肽聚糖
（二）糖脂类
脂类与糖的缩合物。 种类：脑苷脂、
神经节苷脂、 脂多糖、 功能：主要在细胞膜表 面，是细胞识别的分子 基础。
– 如果糖类化合物中尚含有非糖物质部分，则称糖 缀合物或复合糖类，例如糖肽、糖脂、糖蛋白等。
3.2 单糖的构型、结构、构象
构型是指一个分子由于其中各原子特有的固 定的空间排列，而使该分子所具有的特定的立体 化学形式。当某一物质由一种构型转变为另一种 构型时，要求共价键的断裂和重新形成。
单糖的D-、L-型
空间 结构
α（1→6）糖苷键
•不可溶于热水 可溶于冷水 •＞6, 000个糖分子 •遇碘呈紫红色
淀粉的降解： 淀粉 遇碘呈蓝紫色
在酸或淀粉酶 作用下被降解 ，终产物为葡 萄糖：
红色糊精 红色 无色糊精 不显色 麦芽糖 不显色
葡萄糖
2、糖原：α-D-葡萄糖多聚物
结构：同支链淀粉；区别在于分支频率 及分子量为其二倍。
游离-OH中的H可被其它基团取代， 构成各种高分子化合物： 羧甲基纤维素、DEAE-纤维素等层 析载体。
纤维素酶水解成葡萄糖。
Baidu Nhomakorabea
4、几丁质：
N-乙酰D-氨基葡萄糖以β（1，4）糖苷键缩 合而成。
结构与纤维素类似，但氢键比其多。 藻类、昆虫及甲壳类动物的结构组分。 目前研究开发在：黏结剂、药物辅料等。
是人为规定的单糖的构型。是以D-、L-甘油醛 为参照物，以距羰基最远的不对称碳原子为准， 羟基在左面的为L构型，羟基在右面为D构型。
对映体
以D-、L-甘油醛为参照物，以距羰基最远的不对称碳原子为准， 羟基在左面的为L构型，羟基在右面为D构型。
1.链状结构
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
D-葡萄糖 在水介质 中达到平 衡时，β异构体占 63.6％，α异构体占 36.4％，以 链式结构 存在者极 少。
3、葡萄糖的构象
构象指一个分子中，不改变共价 键结构，仅靠单键的旋转或扭曲 而改变分子中基团在空间的排布 位置，而产生不同的排列方式。
3.3 自然界存在的重要单糖及其衍生物
单糖的重要衍生物有糖醇、糖醛酸、氨基酸 及糖苷、糖酯等。
糖类与蛋白质的连接方式： N-糖苷键：Asn的氨基与糖半缩醛-OH间形成； O-糖苷键：Thr、Ser等的-OH与糖半缩醛-OH
间形成。
1、糖蛋白
种类多：酶、激素、血浆糖蛋白、补体、 粘液物质及膜蛋白。
特 点：高粘度 功能多：润滑作用、保护作用、
肽链加工、运输作用、 分子识别、临床鉴定。
ABO血型物质
功能各异： 结缔组织的组分； 抗凝血作用； 保护作用 等。
1）透明质酸 葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,3和
β-1,4糖苷键交替连接而成
在皮肤、眼玻璃体、脐带等组织及卵子表面， 起保护作用。
2）硫酸软骨素
由N-乙酰半乳糖胺硫酸酯与葡糖醛酸组成。 是软骨、腱和骨的主要结构成分。
3）肝素
• 糖类可以定义为：多羟基醛；多羟基酮；多羟基醛 或多羟基酮的衍生物；可以水解为多羟基醛或多羟 基酮或它们的衍生物的物质。
3.1 糖的概念与分类 • 糖是多羟基的醛或酮及其缩聚物和某些衍生物。
• 单糖是最简单的糖，不能再被水解为更小的单位。 • 寡糖是由2~10个分子单糖缩合而成，水解后产生
单糖。
Fischer式
一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半 缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子上的羟 基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧 的称为β-葡萄糖。
H
OH
C
O
HO
H
C
O
C H 2O H
C H 2O H
α-葡萄糖
β-葡萄糖
α-D-吡喃葡萄糖与β-D-吡喃葡萄糖分子在构
型上，仅头部不同，它们间互为异头物。
C H 2O H
G
多羟基的醛或酮 手碳
2.环状结构
葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释:
•葡萄糖不似醛发生NaHSO3和Schiff试剂的加成反 应； •葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与 一分子醇反应； •葡萄糖溶液有变旋现象。
HO C
OH C H 2O H
OH HC
O
C H 2O H
第三章 糖类的结构与功能
糖类化学
碳水化合物是地球上最丰富的有机化合物，每年全球植 物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维 素和其他植物产物。植物体85-90%的干重是糖类。总的 说来，糖类在生物体内所起的作用包括：能量物质、结 构物质和活性物质。
糖类的生物学作用
• 绿色植物的皮、杆等的多糖（纤维素、半纤维素和果胶物 质等）；昆虫、蟹、虾等外骨骼糖（几丁质）；结缔组织 中的糖（肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等）； 细菌细胞壁糖；称作结构多糖。
• 低聚糖通常是指20以下的单糖缩合的聚合物
• 多糖是由多个单糖分子缩合而成。
– 多糖中由相同的单糖基组成的称同多糖，不相同 的单糖基组成的称杂多糖。
– 按其分子中有无支链，则有直链、支链多糖之分
– 按其功能不同，可分为结构多糖、贮存多糖、抗原 多糖等
– 按其分布来说，则又有胞外多糖、胞内多糖、胞壁 多糖之别
3.5 多糖
多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的 高聚物。
多糖完全水解时，糖苷键裂断而成单糖。
多糖的功能是多种多样的。
说明：单糖基形成多糖时，由于单糖有异构物， 而且有异头物(α-或β-型)和多羟基等特点，可以 形成种类繁多的不同结构，以致糖链的生物信息 容量超过肽链和多核苷酸链，这些丰富的信息在 细胞识别等重要生命活动中起着决定性作用。
• 糖类是重要的中间代谢物，可以转化为氨基酸、核苷酸和 脂类。
糖类的元素组成和化学本质
• 糖类主要由C、H、O三种元素组成，有些还有N、 S、P等。
• 结构通式多符合： Cn(H2O)m ，但仅从通式上并不
能判断某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定 是糖，如CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛）， C3H6O3（乳酸）；是糖的不一定都符合通式，如 C5H10O4（脱氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。
• 粮食及块根、块茎中的多糖（淀粉）；动物体内的贮藏多 糖（糖元）是重要的能源物质。
• 糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖；细胞膜及其他细胞结构中的 糖如血型糖；活性糖分子是重要的信息分子。
• 医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、 锌盐等）；食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多 糖、昆布多糖等）可以作为药物使用。
分布： 主要存在于动物肝 、肌肉中。
特点： 遇碘呈红色。
功能： 同淀粉，亦称动物 淀粉。其合成与分 解取决于血糖水平 。
3、纤维素--植物细胞壁结构多糖
1）结构：由D-葡萄糖以β（1-4）糖苷键 连接起来的无分支线形聚合物。
纤维中纤维素分子以氢键构成微晶束
植物细胞壁 中的纤维素
2）性质：
糖醇：较稳定，有甜味。
糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得。
氨基糖：糖中的羟基为氨基取代。
糖苷：单糖的半缩醛上羟基与醇、酚的羟基 形成的缩醛结构称为糖苷，形成的化学键称为糖 苷键。
半缩醛羟基有α和β两种构象，因此糖苷键 也有α与β两种。
3.4 寡糖 寡糖是少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。 低聚糖通常是指20以下的单糖缩合的聚合物。
O型:分泌H型物质(Fuc) A型:在H型上加N-乙酰氨
基半乳糖(GalNAc) B型:在H型上加半乳糖
(Gal)
血浆糖蛋白
除清蛋白外，其余均含糖。 糖的种类：唾液酸、葡糖胺、半乳糖、
甘露糖为多； 少数是半乳糖胺、岩藻糖。 功能：运输功能、 参与凝血酶原和纤维蛋白原。
2、蛋白聚糖
组成： 糖胺聚糖与核心蛋白以共价键连接而成。
基本单位是乙酰氨基葡萄糖
葡聚糖
葡 聚 糖 （ 右 旋 糖 苷 ） 是 D- 葡萄 糖 以 α （1-6）糖苷键缩合为主链骨架，以α（1-3） 和α（1-4）糖苷键构成支链。整个分子形成 网状，由于水的作用可形成凝胶。
3.7 糖复合物
糖与非糖物质结合而成。 （一）糖与蛋白质的复合物
种类：糖蛋白：主要性质接近蛋白质； 蛋白多糖：性质以多糖为主。