18共边硼酸盐的结构和性质

共边硼酸盐的结构和性质

金士锋，蔡格梅，王皖燕，许燕萍，陈小龙1

（北京凝凝态物理国家实验室，中国科学院物理研究所，北京，100190）

摘要

共边连接的硼氧基团只是在极端高压的条件下才偶尔出现，这种结构类型的存在违反了传统硼酸盐结构化学的基本假设。目前，我们第一次在常压硼酸盐晶体中观察到了这种结构类型。与以往的高压共边硼酸盐晶体不同，文中的常压共边晶体可以稳定的存在到它的熔点。其孔道状结构中的碱金属离子甚至可以自由移动。

关键字：硼酸盐，晶体结构，离子交换

1. 引言

硼酸盐（Borates）晶体作为无机化学领域的一个重要分枝，在非线性光学，荧光材料，激光晶体材料等领域有广泛而重要的应用。同时，复杂多样的硼酸盐结构类型也激发了广大化学工作者的研究兴趣，近50年来，相关工作者已经发现了数以千计的新型晶体，使该领域成为培育新型功能晶体的温床[1-3]。

作为硼酸盐结构化学的支柱，人们针对已发现的硼酸盐化合物概括了这样几条定律：

1，硼氧基团存在BO

3和BO

4

两种构型；2，BO

3

和BO

4

基团间仅能通过共顶点连接；3，共

顶点连接的BO

3和BO

4

基团构成阴离子集团[4-9]。其中，B-O基团间的共顶点连接是pauli

第三和第四定律的直接推论[10,11]，在硅酸盐，磷酸盐等领域也存在同样的现象[12-15]。之前，人们只是在极高压条件下可以获得具有共边连接（Edge-sharing）的硼酸盐晶体[16]，但是这些高压相都是常压下的非稳相，因而这些现象只是被当作极端条件下对原有硼酸盐结构化学的扩充。

在本文中，我们将介绍一个常压下合成的新型硼酸盐晶体KZnB3O6，该晶体不仅是第一个具有硼氧集团共边连接的常压晶体，而且也是唯一能够在常压下稳定存在到熔点的共边连接硼酸盐晶体。这个化合物的发现表明，高压并不是这种新奇结构类型的决定性条件，而且对存在了几十年的硼酸盐基本连接规则，人们还需要深入探讨。

2. 样品制备和实验表征

本文中的KZnB

3O

6

粉晶材料通过固态反应的方法制备。反应初始原料为分析纯的K

2

CO

3

(A.R.), ZnO (A.R) 和 H

3BO

3

(99.99%)。实验中用于结构解析的单晶样品，则直接由纯相

的粉晶样品通过熔化后通过自发形核的方式获得。

X射线粉末衍射使用的是帕纳科（X’Pert PRO MRD）粉晶衍射仪，实验条件为Cu K

α

，40KV，40mA，测试温度为室温。X射线单晶衍射使用的是BRUKER APEX CCD单晶衍射仪系统，具体试验条件可参见表3.1中数据收集部分。变温X射线衍射数据在Mac Science

M18AHF /M21X（CuKα

1

; 1.54056Å）粉末衍射仪上收集。试验开始时，首先收集了室温下1联系作者：电话：82649039；E-mail address：chenx29@

的衍射图谱作为比较标准，随后仪器降温至30K，然后缓慢升温，在到达进行数据收集的温度点后停留10分钟，待温度稳定后进行测试。

差热失重分析（DSC-TGA）使用的是SDT Q600 (V20.9 Build 20)装置。使用氧化铝

坩埚作容器，α–Al

2O

3

作为标准参照物。升温速率为10o C/min。

红外光谱在PE-983G红外光谱仪上测定，使用KBr与样品混合压片，测量范围为200-1500 cm-1。拉曼光谱测试使用的是JY-T64000：模块式三级拉曼光谱仪系统。光谱范围：250 nm ~1 μm，波数精度优于0.01 cm-1，测量温度为室温。

3. 结果与讨论

KZnB

3O

6

的结构通过单晶X-射线衍射技术确定。解析出的结构可确认该化合物是第一

例由常压合成并具有硼氧集团共边连接的晶体。KZnB

3O

6

结晶于一个 6.753(6)Å

×6.911(6)Å×7.045(7)Å的三斜单胞中，空间群为P⎺1。每个单胞中仅有两个分子式和

11个独立原子位置。如图1a所示，KZnB

3O

6

晶体的结构可简单的看成由[B

6

O

12

]6-基团，[Zn

2

O

6

]8-

基团和K+离子构成。其中，晶体的主体是由[B

6O

12

]6-基团和[Zn

2

O

6

]8-基团以共顶点相互连接

形成的三维框架结构，在框架中填充着以微弱离子键平衡价态的K+离子。更进一步观察可

发现[B

6O

12

]6-基团和[Zn

2

O

6

]8-基团相互间以6配位的方式相连（图1a-c），因而从组成基团

的角度可认为KZnB

3O

6

的结构为类氯化钠结构，只是晶胞稍稍倾斜。同时，该晶体沿[0 1⎺1]

方向还出现了两个不同大小的孔道，其中较大的孔道被钾离子占据，而较小的孔道则没有被占据。晶体中的K离子只有一个独立原子位置，它同时与9个邻近的氧原子有微弱的相互作用，这些原子构成了很不规则的配位多面体。孔道中K+离子的Zigzag分布同第一个

报道具有离子交换通道的Na

2Co

2

B

12

O

21

中Na+的分布非常类似。

图1 a)配位多面体表示的KZnB

3O

6

晶体沿[0 1⎺1]方向的投影，其中ZnO

4

四面体为深黑色，

BO

4四面体和BO

3

三角形为浅灰色。b) 在(⎺1 1 1)晶面上[B

6

O

12

]6-基团和[Zn

2

O

6

]8-基团相互

连接的细节c) [B

6

O

12

]6-基团以及它的配位环境