仪器分析第九章

9.2 有机化合物的紫外吸收光谱
一、分子中电子的跃迁类型
价电子： σ键电子 → 饱和的σ键 π键电子 → 不饱和的π键 n 电子 → 孤对电子 分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道： 它们的能级高低为：σ<π<n <π*<σ*
s*
s
H
C H
O
p
n E
p*
n
p
s
在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型： ① N→V跃迁：电子由成键轨道跃迁到反键轨道，包括σ→σ＊； π→π＊跃迁。 ② N→Q跃迁：分子中未成键的n 电子跃迁到反键轨道，包括 n→σ＊；n→π＊跃迁。 ③ N→R跃迁：σ电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子， 使分子成为分子离子的跃迁。(光致电离) ④ 电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大π体系 相互接近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另 一部分，而产生电荷转移吸收光谱。
助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰 加强同时使吸收峰向长波长方向移动的基团，主要 指含有非键电子的杂原子饱和基团。常见的助色团 见表9-2。
红移和蓝移：由于化合物结构变化(共轭、引入助 色团取代基)或采用不同的溶剂后，吸收峰位臵向长 波长方向移动，称为红移；吸收峰位臵向短波长方 向移动，称为蓝移。
2．不饱和脂肪烃 在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π键，它们可 以产生σ→σ＊和π→π＊两种跃迁。 π→π＊跃迁的能量小于 σ→σ＊ 跃迁。例如，在乙烯分子中， π→π＊跃迁最大吸收波长为 180nm。这种含有不饱和键的基团称为生色团 。 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭形成大π键 时，随着共轭系统的延长， π→π＊跃迁的吸收带将明显向长波 方向移动，吸收强度也随之增强。 在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为 K(Konjugation)带。 K带 ( π→π＊)的特点：强度大， κmax›104；位臵一般在 217～280nm；λmax和κmax的大小共轭链的长短及取代基的位臵有 关。 根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在 紫外光谱分析中有重要应用。
第9章
紫外吸收光谱分析
(Ultraviolet Spectrophotometry, UV )
补充1：
朗伯—比尔定律
当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的 一部分将被溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部 分被器皿表面所反射。设入射光强度为I0，透过光 强度为It，溶液的浓度为c，液层宽度为b，经实验 表明它们之间有下列关系：
I0 A lg kcb I
透光率 T ( Transmittance )
入射光 I0 透射光 It
透光率定义：
It T I0
T 取值为0.0 % ~ 100.0 % 全部吸收 全部透射 T = 0.0 % T = 100.0 %
透光率、吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系
I0 1 A lg lg kbc I T
3．电子能级 电子能级的能量差 ΔEe : 20～1eV。假如是5eV，可计算出： λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/5×1.6×10-19 =2.48×10-7m=248nm 可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区 (200~780nm)，称紫外—可见光谱或分子的电子光谱。 电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间 的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃 迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外—可见光谱实际上 是电子-振动-转动光谱。
补充3：吸收带及其分子结构的关系
吸收带是说明吸收峰在UV-Vis光谱中的位臵。根 据电子和轨道种类，可以把吸收带分为4类： 1、R带：是由杂原子的n → π*跃迁产生的，C=O、 C=N、-N=N-。特征是一般在300nm左右，吸收峰强度 较弱，摩尔吸收系数一般小于100。
2、K带：共轭体系中π → π*跃迁产生的，-CH=CH-、 -CH=C-CO-。吸收峰强，摩尔吸收系数大于10000，位 于220nm左右。
3、B带：苯环的吸收产生，芳香族化合物的主要特征 吸收带， λmax=254nm，宽带，具有精细结构；摩尔吸 收系数在200左右。
4、E带：也是芳香族的特征吸收带之一，为苯环中3 个烯烃的共轭π → π*跃迁产生的。分为E1和E2两个。 E1在180nm左右，很强吸收，吸收系数为47000(常观 察不到)；E2在200nm左右，吸收系数在7000左右，也 是很强的吸收。
如果外界给分子提供能量(如光能)，分子就可能吸收能 量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。 ΔE=E1-E2=hν=hc/λ 三种能级跃迁所需要的能量不同，在不同的光学区域产 生吸收光谱。 1．转动能级 转动能级间的能量差ΔEr：0.025～0.005eV。假如是0.01 eV， 可计算出： λ =hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/ 0.01 × 1.6 ×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=124μm 可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区(50 ~300m)， 称远红外光谱或分子转动光谱。
25.0 106 g 4 1 c 5 . 00 10 （ g L ) 3 50.0 10 L
则根据朗伯—比尔定律 A=abc，
A 0.300 2 -1 1 a 3.00 10 L.g . cm bc 2.0cm 5.00104 g L1
而κ = Ma = 64.0g· mol-1×3.00×102 L· g-1· cm-1 =1.92×104(L· mol-1· cm-1)
电子跃迁所处的波长范围及强度
1．饱和烃 饱和烃类分子中只含有σ键，因此只能产生 σ→σ＊跃迁，即σ电子从成键轨道(σ)跃迁到反键 轨道(σ *)，所需能量最大。饱和烷烃的分子吸 收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ10～200nm， 已超出紫外、可见分光光度计的测量范围，只 能被真空紫外分光光度计检测到(空气中的氧吸 收波长< 160nm的紫外光)。如甲烷的λmax为 125nm，乙烷λmax为135nm。这类物质在紫外光 谱分析中常用作溶剂。
2、振动能级 振动能级间的能量差ΔEv 约为：1～0.025eV。假如是0.1 eV， 可计算出： λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/0.1×1.6×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=12.4μm 可见，振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区 (0.78~50μm)，称红外光谱或分子振动光谱。 振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。 即振动光谱中总包含有转动能级间跃迁，因而产生光谱也 叫振动-转动光谱。
转动能级
原子光谱和分子光谱特征
h S3 S2 S1 S0 E3 E2 A
E1
E0 线状光谱 A
纯 电子能态 间跃迁 S2
h
S1
S0
分子内电子跃迁 带状光谱
分子形成带状光谱的原因
1、能级之间的能量间距非常小，导致跃迁所产 生的谱线非常多，间距非常小，易于重叠。
2、色散元件难以将谱线完全分开
当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂 原子取代时，因有n 电子存在，而产生n→σ＊跃迁，所需 能量减小。吸收波长向长波方向移动，这种现象称之为 红移。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n→σ＊跃迁分别出 现在173、204和258nm处。又如，CH4跃迁范围125～ 135nm( σ→σ＊)，CH3I跃迁范围150～210nm( σ→σ＊)和 259nm ( n→σ＊)；CH2I2吸收峰292nm( n→σ＊)；CHI3吸 收峰349nm(n→σ＊)。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子 引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助 色团的助色作用。而且说明，虽杂原子半径增加， n→σ ＊跃迁向长波方向移动。
分子能级
电子能级
能级差
△E 1-20 ev (紫外可见波区)
反映的信息
反映价电子能量状 况等信息可给出物质 的化学性质的信息。 (主要用于定量测定) 反映价键特性等结 构信息。主要用于定 性，定量比UV/Vis 差。 反映分子大小、键 长度、折合质量等分 子特性的信息。
振动能级
△E 0.05-1 ev (红外波区) △E 0.05-0.005ev (远红外区)
小结
朗伯—比尔定律的几种形式 Io Io 1 A lg abc A lg lg I I T
A bc
物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、 非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的 乘积成正比。
I 0 入射光强度
T 透光率 A
吸光度
b
溶液厚度 溶液浓度
I
透射光强度
9.1 分子吸收光谱
一、 分子内部的运动及分子能级
在分子中，有电子 相对于原子核的运动、组 成分子的各原子在其平衡 位臵附近的振动、分子本 身绕其重心的转动。分子 总的能量可以认为是这三 种运动能量之和。即 E = Ee+ Ev+ Er ΔEe > ΔEv > ΔEr
二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型
c

摩尔吸光系数, L · mol –1 · cm -1
例9-1 浓度为25.0μg/50mL的Cu2+溶液，用双环已酮草酰二 腙分光光度法测定，于波长600nm处，用2.0cm比色皿测得 T=50.1%，求吸光系数a和摩尔吸光系数。已知M(Cu)=64.0 。 解 : 已知T = 0.501，则A=－lgT = 0.300， b = 2.0cm,
A – 吸光度 T –透光率 k - 吸光系数，与入射光波长、溶液的性质及 温度有关。当 c的单位为 g· L-1 ， b 的单位为 cm时 ，k以a表示其单位为L· g-1· cm-1， 此时式子变为
A abc
如果浓度c的单位为mol· L-1，b的单位为cm，这时k 常用κ(ε)表示。称为摩尔吸光系数(molar absorptivity) ，其单位为 L· mol-1· cm-1 ，它表示吸光质点的浓度为 1mol· L-1 ，溶液的宽度为 1cm时，溶液对光的吸收能 力。κ值越大，表示吸光质点对某波长的光吸收能力 愈强，故光度测定的灵敏度越高。 κ值在103以上即 可进行分光光度法测定，高灵敏度的分光光度法可 达到105～106。式（9-3）可写成为： A=κbc （9-6） κ与a的关系为： κ = Ma （9-7） 式中M为吸光物质的摩尔质量