第四章 非晶态固体

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2、玻璃的结构参数
为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质， 引入玻璃的四个结构参数。 Z = 每个多面体中氧离子平均总数
(硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3)
R＝ 玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比
X＝ 每个多面体中非桥氧离子平均数
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一、 非晶态半导体
1977年Mott主要以在非晶态半导体理论研 究中的成绩获得了诺贝尔奖。 非晶态半导体的类型：主要有四面体配置 的非晶态半导体（如非晶硅及非晶锗等） 和硫系非晶态半导体等两类。
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Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻
璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消 除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也 称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态 典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻 璃可拉成丝的最低温度。
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硼酸盐玻璃
B2O3是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成体。B平 均与三个氧配位，B2O3构成[BO3]3-三角体结构，BO-B键角120o，是平面三角形，形成层状结构，B －O间距为0.137nm，在同一层内B－O很强，而层 与层之间由分子键相连，层与层之间结合力弱，所 以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。 在B2O3玻璃中，Z＝3，R＝3/2=1.5，X=0，Y＝3 如果加入R2O、RO的断网离子，导致断网，可使 [BO3]变成[BO4]体，B起补网作用，其中四面体中 间有三角体连接。所以三角体向四面体转化是有限 的。
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三、玻璃
玻璃的结构：由硅酸盐矿物、氧化物等经加热、 熔 融、冷却成的 一种无定形固态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
两个很重要的学说
无规则网络学说 晶子学说
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（一）晶子学说
要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶 子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序 区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子” 到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界 线。 意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性， 描述了玻璃结构近程有序的特点。
Y＝ 每个多面体中中桥氧离子平均数
参数间的关系：
X Y Z X Y /2 R

X＝ 2 R－ Z Y＝ 2 Z－ 2R
Y俩表
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硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别：
（1）在硅酸盐晶体中， [SiO4]骨架按一定的对称规律有序
排列；在硅酸盐玻璃中[SiO4]骨架的排列是无序的。 （2）在硅酸盐晶体中， [SiO4]骨架外的网络外离子占据了 点阵中的一定位置；而在硅酸盐玻璃中，网络变性离子统计地 分布在[SiO4]骨架的空腔内，使氧的负电荷得以平衡。 （3）在硅酸盐晶体中， 只有当外来阳离子半径与晶体中的 阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；而在硅酸盐玻璃中， 骨架外阳离子不论半径是否相近，均能发生置换，只要求遵 守静电价规则。 （4）在晶体中（如这种晶体不是固溶体），原始组份（氧 化物）相互间有简单的固定比例，即符合化学计量；而在玻 璃中，氧化物可以以任意的比例混合，即不符合化学计量。
有序性。
无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、 连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。
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常见玻璃类型
一
二
硅酸盐玻璃
硼酸盐玻璃
三
磷酸盐玻璃
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硅酸盐玻璃
连接形成三维网络。
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1、石英玻璃：网络形成氧化物SiO2，以[SiO4]共顶 在[SiO4]形成的完整网络中，所有氧都是桥氧，结 构中没有断网现象，只有硅氧键角在120o_180o之间
不足之处：晶子尺寸太小，无法用X射线检测，晶 子的含量、组成也无法得知。
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（二）无规则网络学说
(1)玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三 维空间网络结构。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无 规律的发展而构筑起来的。因此玻璃的内能比晶体的内能 要大。
(3)氧化物(AXOY)要形成玻璃必须具备四个条件 A、每个O最多与两个网络形成离子(A)相连。 B、多面体中阳离子(A)的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
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如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体
(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。 解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃 各向同性等性质。
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(2) 不足之处：对分相研究不利，不 能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。
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综述：
无规则网络学说与微晶学说比较统一的看法： 玻璃具有近程有序，远程无序的结构特点。但 在有序无序的比例和结构上还有争论。 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和
四面体结构非晶态半导体 IV族元素非晶态半导体（a-Si和a-Ge）； III-V族化合物非晶态半导体（a-GaAs，aGaP，a-InP及a-GaSb等）。
硫系非晶态半导体。这类非晶态半导体中 含有硫系元素如S、Se、Te等VI族元素，它 们往往是以玻璃态形式存在。
氧化物非晶半导体GeO2，BaO，SiO2， TiO2，SnO2及Ta2O5等。
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玻璃生成的主要动力学因素
• (1)在凝固点(热力学熔点Tm)附近的熔体 粘度的大小，是决定能否生成玻璃的主 要标志。 • (2)在相似粘度—温度曲线情况下，具有 较低的熔点，即Tg/Tm值较大时，玻璃易 于获得
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熔融态与玻璃态转变时，物理、化学性质随温度变化的连续性
性 质


Tg
Tf 温度

第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等，在Tg~Tf转 变范围内有极大值的变化。
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二、非晶态金属 高的硬度和韧性，优异的耐腐蚀性，低 损耗非晶磁性材料。主要非晶态金属和合 金的结构模型。 非晶态合金统称“金属玻璃”。以极高 的速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的 合金呈玻璃态，呈长程无序状态。
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磷酸盐玻璃 P与O构成的磷氧四面体[PO4]3-，是磷酸盐玻 璃的网络构成单元。四个键中有一个构成双 键（不和其他四面体键合），四面体以顶角 相连成三维网络，每个四面体只和 3 个四面 体连接。 有人认为，P2O5玻璃与B2O3玻璃类似，也是 层状结构，层之间由范德瓦耳斯力维系在一 起。当加人网络改良剂如R2O时，如Na2O的 加入玻璃结构将从层状转变为链状，链之间 有Na—O离子键结合在一起。
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• 转变温度范围附近的结构变化情况： • Tf以上：结构变化几乎是瞬时的，经常保持其 平衡状态。温度的变化快慢对玻璃的结构及其 相应的性能影响不大。 • Tg以下：玻璃基本为固态物质，温度变化的快 慢，对结构、性能影响也相当小。质点重排的 速度很低，因此，玻璃的低温性质常常落后于 温度。这一阶段热处理，可以清除内应力或内 部结构状态不均匀性。 • Tf-Tg范围内：质点可以适当移动，玻璃的结构 状态由温度所决定。
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热力学与动力学条件 玻璃的不稳（亚稳）性：从热力学角度来 看，玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有 较大的内能，有向晶态转变的趋势。 一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别 愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻 璃。
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玻璃的稳定存在：主要是由于玻璃转变的 动力学条件所决定的。 因为析晶过程必须克服一定的势垒，包括 成核所需建立新界面的界面能以及晶核长 大所需的质点扩散的激活能等。势垒大， 冷却速度快时，利于玻璃形成。 在考虑冷却速度时，必须选定可测出的晶 体大小，即某一熔体究竟需要多快的冷却 速度，才能防止生成能被测出的结晶。
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玻璃的转变
转变温度区：玻璃从典型的液体状态逐渐转 变为具有固体各项性质(即弹性、脆性等)的 物体的温度区。符号Tf（膨胀软化温度， =108-10帕秒时）和Tg（转变温度，=1012.4 帕秒时）分别表示转变温度区的上下限。 转变温度范围微观过程：是一个结构重排过 程。结构灵敏的性能都出现明显的连续反常 变化，与晶体熔融时的性质突变有本质的不 同。
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• “假想温度”： 当玻璃冷却到室温时， 它保持着与转变温度区间的某一温度相 应的平衡结构状态和性能。该温度称“ 假想温度”
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玻璃化的条件
(一)热力学与动力学条件 (二)结晶化学条件
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四、玻璃形成的结晶化学条件
1、复合阴离子团大小与排列方式
熔体的结构含有多种负离子基团，负离子团的聚合程度 越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网 络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。
形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值
与不同系统配合 加入的氧化物 Li2 O Na2 O K2 O MgO CaO SrO BaO 硼酸盐系统 O/B 1.9 1.8 1.8 1.95 1.90 1.90 1.85 硅酸盐系统 O/Si 2.55 3.40 3.20 2.70 2.30 2.70 2.70 锗酸盐系统 O/Ge 2.30 2.60 3.50 － 2.55 2.65 2.40 磷酸盐系统 O/P 3.25 3.25 2.90 3.25 3.10 3.10 3.20
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第四章 非晶态固体
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• 非晶态固体
原子在空间排布没有长程有序的固体。
非晶态固体的微结构：原子无规则排列，失
去平移对称性，不满足晶体结构的基本特征 ，但并非完全混乱无序排列，近邻原子的排 列仍具一定规律，呈现出一定的几何特征， 为短程序。 短程有序，长程无序
• 非晶态固体范畴
玻璃、非晶态金属及非晶态半导体等。
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强度 I
气体 熔体 玻璃 晶体
sinθ λ 气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图
结论： ①熔体和玻璃的结构近似. ②玻璃虽然远程无序，存在着近程有序的区域。
变化，最常出现145o，强调网络的连续性和无序性，
而导致与石英晶体的区别。符合不规则网络学说。
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2、碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃 出现非桥氧离子，二元中，当加人RO、 R2O直到SiO2:RO(或R2O)=1:1以前，结构 中硅氧网络依然存在，还能形成玻璃。加 RO，R2O到RO(R2O):SiO2=2:1以后，网络 被破坏越甚，加入越多，玻璃的核化晶化 速率也越快，形成玻璃就越困难。
[SiO4]。各硅氧四面体[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间 网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排 列；而在石英玻璃中，硅氧四面体[SiO4]的排列是无序的， 缺乏对称性和周期性的重复。
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石英晶体与石英玻璃结构、钠硅玻璃比较
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