第四章 非晶态固体
高分子物理第4章-高分子的凝聚态结构-非晶态.ppt
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
120
100 80
CH3 CH2 - C n COOR CH2 CH R CH2 CH2 CH R CH COOR n n n
Tg（℃）
(D) 侧基链长
60 40 20 0
-20
侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力
聚丙烯酸钠，Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
H
二、影响Tg的其它结构因素 分子量对Tg的影响
链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积
Mc
Tg
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内 增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
1C/min
Temperature
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
120 40 1.0 0.01
4.4 影响Tg的因素
第4章
聚合物的凝聚态结构
The Condensed State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
第四章非晶态结构与性质
第四章⾮晶态结构与性质第四章⾮晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体⽽⾔，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，⾄少在长距离范围结构具有⽆序性，因此，这类材料属于⾮晶态材料。
从认识论⾓度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的⾮周期性、⾮规则性来认识⾮晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较⾼温度才能液化的物质的液体，即较⾼熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解⽆机材料的形成和性质有着重要的作⽤。
传统玻璃的整个⽣产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他⽆机材料（如陶瓷、耐⽕材料、⽔泥等）的⽣产过程中⼀般也都会出现⼀定数量的⾼温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如⽔泥⾏业，⾼温液相的性质（如粘度、表⾯张⼒）常常决定⽔泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐⽕材料⾏业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，⽽有时⼜希望熔融相含量较少，⽽更重要的是希望能控制熔体的粘度及表⾯张⼒等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制⽆机材料的制造过程和改善⽆机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构⼀、对熔体的⼀般认识⾃然界中，物质通常以⽓态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为⽓体、液体和固体。
固体⼜分为晶体和⾮晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；⾮晶体包括⽤熔体过冷⽽得到的传统玻璃和⽤⾮熔融法（如⽓相沉积、真空蒸发和溅射、离⼦注⼊等）所获得的新型玻璃，也称⽆定形体，其结构特点是近程有序，远程⽆序。
非晶态
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非晶态
固态物质原子的排列所具有的近程有序、长程无序的状态
目录
01 的形成
03 结构的表征
02 转变 04 合金
基本信息
非晶态，是指固态物质原子的排列所具有的近程有序、长程无序的状态。对晶体，原子在空间按一定规律作 周期性排列，是高度有序的结构，这种有序结构原则上不受空间区域的限制，故晶体的有序结构称为长程有序。 具有长程有序特点的晶体，宏观上常表现为物理性质（力学的、热学的、电磁学的和光学的）随方向而变，称为 各向异性，熔解时有一定的熔解温度并吸收熔解潜热。
下面描绘了气体、液体、非晶体和晶体典型的径向分布函数RDF图。气体分子完全无序，因此当R>R0时，其 g（R）恒等于1；液体与非晶体的RDF类似，它们都是长程无序而短程有序的，但液体的RDF的峰值明显降低，峰 宽展宽，曲线更加平滑，缺乏非晶体的某些细节。而晶体的RDF为很窄的峰，表明晶体中原子的有序排列。
图1不同状态时材料性能随温度的变化非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成（如离子注入、 高能离子轰击、高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）。
普通玻璃的形成方法，是将原料经过高温熔融形成熔体，然后将熔体进行过冷（急冷）固化变为玻璃体。一 般的冷却速度无法将金属和合金熔体转化为非晶态，必须采用特殊的制备方法，冷却速度要达到极快使它来不及 结晶而形成非晶态。纯金属形成非晶态的冷却速率为1010K/s以上，合金形成非晶态的冷却速率为106K/s以上。 20世纪70年代以后，人们开始采用熔体旋淬急冷方法（Melt Spinning）制备非晶条带，即将高温熔体喷射到高 速旋转的冷却辊上，熔体以每秒百万摄氏度的速度迅速冷却，以致金属中的原子来不及重新排列，杂乱无章的结 构被冻结，这样就形成了非晶态合金。
高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件
（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
无机材料科学基础非晶态固体新PPT课件
• （2）二价金属氧化物 RO • 二价金属氧化物对粘度的影响很复杂，它们一方面和R2O一样能使硅氧负离子团解
聚；另一方面它们电价较高，而半径又不大，因此其离子势较大，能夺取硅氧负离 子团中的O2-来包围自己，导致硅氧负离子图聚合。使粘度增加。综合这两个相反 的效应R2-降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+。
大，对粘度其主要作用的是[SiO4]中的Si-O键，这时，加入的正离子半径越小，降 低粘度的作用越大。 次序是：Li+＞Na+＞K+＞Rb+＞Cs+
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• ②当熔体中碱含量高时， O/Si比值 较大时，硅氧四面体接近于岛状， [SiO4]之间主要靠R-O键连接，这时 作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度 了。因此，在这种情况下一价碱金属 氧化物的影响 次序是：
3、模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和 复杂性，从而得出熔体结构特点是近程有序而远程无 序。
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硅酸盐熔体的结构特征： 1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团,在这些离子团间存在
•
即急冷后成玻璃体结构为近程有序远程无序。
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强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
X射线衍射图相似 表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列
形式与间距和晶体中的相似。这体现了液体结构中 的近程有序和远程无序的特征。
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• （三）硅酸盐熔体 • 因为硅酸盐晶体是以[SiO4]形式存在，Si-O键结合力强，在转变成熔体时难
第4章-非晶态结构与性质
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金属氧化物（mol%）
图4－10 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
1000
K 100 η（Pa.s） Na Li
10
1
在简单R2O－SiO2中，碱 金属离子R＋对粘度的影响与本 身含量有关。 当其含量较低时（此时氧 硅比较小）： Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+ 熔体中R2O含量较高时 ： K+＞Na+>Li+
玻璃粘度随温度变化的速率称为料性。相
同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，
称为料性长。反之，为料性短。（了解） 见P174, Fig.4.9
举例1 4.6 熔体粘度在727℃时是107Pa· s，在1156℃时是 103Pa· s，在什么温度下它是106Pa· s？ 解：根据
A=-6.32，B=13324
图4-6 偏硅酸钠熔体结构模型（二维示意图）
§ 4.1.3 熔体的分相
分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2 种以上的不混溶液相。 硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体 正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与 半径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易 导致分相。
Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳 光现象。
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O
[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2） ——-——
[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+ Na2O 后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达到平衡。
非晶态固体物理学
非晶态固体物理学非晶态固体物理学（Amorphous Solid Physics），是材料科学中一个很重要的分支研究领域。
其研究范围涉及从非晶态材料的制备、表征、低温物理性质，到非晶态固体的应用等。
今天，我将围绕着这个话题，向大家介绍非晶态固体物理学的相关知识。
第一步：概念介绍所谓非晶态固体，指的是在结晶和液态之间的一种状态。
它的特点是具有高度无序的原子排列结构，因而也被称为无序固体。
非晶态固体没有明确的晶格结构，大多数都是在高温状态下制备而成。
而非晶态固体物理学则是研究这种材料的物理性质和相关应用的学科。
第二步：制备方法目前，在制备非晶态材料方面，主要使用的是快速冷却技术。
其核心思想是将高温合金明显过冷却到玻璃态，如此可以使材料的制备工艺不受约束，并将许多性质调制成很宽的范畴。
快速冷却即是通过超过数十万度每秒的速率将材料从液态快速冷却到固态。
这种制备方式的优点是可以制备出具有复杂原子结构的非晶材料，并且可以得到很高的玻璃形态。
第三步：性质研究非晶态固体物理学的核心之一是探究非晶态材料与其它材料之间的相互作用。
非晶态固体的物理性质主要表现在两个方面：第一，非晶态固体的各向异性性质较差，这使得它在接触中其他物质时具有良好的适应性，减少了晶体材料表面上的晶行导致的断口；第二，非晶态固体的强度和塑性特性均较高，使其在工程材料中具有广泛的应用前景。
第四步：应用领域除了了解非晶态固体的基础物理特性之外，它还有许多重要的应用领域。
其中之一是聚类基础的功能性玻璃，可以应用在光电子设备、传感器、存储器，以及生物医药等领域。
此外，非晶态固体还被广泛应用于意大利NASA天主教大学等地的研究中，以探究类似恒星形成、物质相互作用及类似气溶胶的物理过程。
总之，非晶态固体物理学是一个广泛而有趣的领域，涉及到多个方面的理论和实践知识。
十分值得科研工作者和材料科学家去探究和挖掘。
第四章—-非晶态结构与性质-2011
B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋 于疏松，粘度又逐步下降。
15 14 Lg η(η:P) 13 12 11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32 B2O3(mol%)
16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中 560℃时 的粘度变化
(5) 混合碱效应
熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或 RO时，粘
(4) 阳离子配位数 硅酸盐Na2O－SiO2系统中： 当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中” 游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加 入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新 连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升 高而增加；
当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15 ％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度 达到最高点； B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引 入使Na2O/ B2O3<1，“游离”氧不足，
聚合物 的形成 过程：
↓
Si 桥氧 非桥氧
Na2O和Si—O网络反应示意图 以上这种在Na2O的作用下，使架状[SiO4] 断裂的过程称为熔融石英的分化过程。
(a)
(b)
(c)
(d)
四面体网络被碱化示意图
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链 形成的低聚物，以及一些没有被分化完全 的残留高聚物——石英骨架，即石英的 “三维晶格碎片”，用[SiO2]n表示。
改变既取决于加入的化合物的本性，也取
决于原来基础熔体的组成。
4.3 玻璃的形成
4.3.1 玻璃的通性
（1）各向同性 无内应力存在的均质玻璃在各方向 的物理性质，如折射率、硬度、弹性 模量、热膨胀系数、导热系数以及机 械能等都是相同的。 （2）介稳性 在一定热力学条件下，系统虽未处 于最低能量状态，却处于一种可以较 长时间存在的状态，称为处于介稳状 态。
熔体与非晶态固体
02
非晶态固体的基本概念
非晶态固体的定义
定义
非晶态固体是指原子或分子的排 列在空间上呈无序或近无序状态 ，没有长程有序性的固体。
对比
与晶态固体相比，非晶态固体在 原子或分子排列上缺乏长程有序 性，呈现出更加随机和动态的结 构。
非晶态固体的特性
结构不稳定性
由于原子或分子的排列呈无序或 近无序状态，非晶态固体在结构 上相对不稳定，容易受到外界因 素的影响而发生结构变化。
02
快冷法的关键在于控制冷却速度，以避免在冷却过程中发生结
晶。
应用范围
03
适用于制备金属、合金、玻璃等非晶态材料。
气相沉积法
利用物理或化学方法将气体转化为固体
通过物理或化学反应，将气体转化为固体，并在基底上沉积形成非晶态薄膜。
影响因素
气相沉积法的关键在于控制气体浓度、反应温度和基底温度等参数。
应用范围
学反应或分解。
熔体的应用
铸造
熔体是铸造行业的基础，用于制造各 种金属制品。
焊接
熔体在焊接过程中起到连接材料的作 用，实现材料的永久性连接。
玻璃制造
在玻璃制造过程中，熔体是重要的原 料，通过熔化玻璃砂和其他配料来制 造玻璃。
塑料加工
在塑料加工中，高分子化合物在加热 时会形成熔体，通过模具成型为各种 塑料制品。
熔体与非晶态固体
• 熔体的基本概念 • 非晶态固体的基本概念 • 熔体与非晶态固体的关系 • 非晶态固体的制备方法 • 非晶态固体的发展前景
01
熔体的基本概念
熔体的定义
熔体定义
熔体是一种物质状态，其中分子或原子在热能作用下 具有流动性，并表现出显著的黏性和热容。
熔体的形成
材料科学基础2版余永宁 (4)
在熔点时的 数值对不同材料是不同：一般的bcc 金属，大约为
0.11，一般的fcc金属，大约为0.07。
非晶态是一种过冷液态 不具有长程有序，但因为它相对于液体熔点有很大的过冷，所 以原子是定域化的。
材料科学基础
北京科技大学 材料科学与工程学院
编制
第4章 非晶态与半晶态
固态
物体可分为
液态
气态
从结构看可分为 原子的迁移性接近
晶态
非晶态
气态
刚性固体
周期性长程有序
缺少长程有序 具有短程序
原子的迁移性接近
非晶态材料
• 大多数热固性塑料 • 氧化物及非氧化物（硫属化合物及氟化物）玻璃态 • 非晶态聚合物、干凝胶 • 非晶态半导体 • 非晶态金属或合金 • 非晶态电介质 • 非晶态离子导体 • 非晶态超导体
非晶态材料具有其他状态物质所没有的特性和优异性能。 在很多新材料应用领域如：光通信材料、激光材料、光集成电 路、新型太阳能电池、高效磁性材料、输电和输能材料等其都 是研究和开发的热点。
聚合物
• 聚合物是一类由长分子组成的有机材料，通常由碳骨架与 其他元素或结构单位连接作为侧基构成。
• 聚合物不容易晶化。即使在缓慢冷却条件下，聚合物通常 只是部分结晶或完全不结晶，而形成半晶态或非晶态。
• 在20世纪已经能够人工合成聚合物，并且可通过人工调整分 子的结构获得所希望的性能，这使得聚合物成为一大类重 要的材料，在建筑、汽车、通信甚至航空工业等领域都获 得重要的应用。
本章主要讨论非晶态和半晶态的结构、它们的基本特 征和一些简单材料。
4.1 非晶态
非晶态固体属于热力学的亚稳态
结果显示出它具有超过陶瓷的、独特的高硬度， 且断裂
2 强度与韧性金属相似。沿着这一研究方向，该处的研究
人员正在广泛探索可能用于军用飞机的纳米涂层。他们
4 还在寻求将创新技术转入应用的机遇
200nm
412
0011 中001科0 1院010物11理01所00极01 0端10条0 1件011物理实验室研究组最近成功研 制出具有超高强度和塑性的 CuZr 基金属玻璃材料。
该材料具有超高强度，断裂强度达 2265 MPa ，纯 Cu 的屈服强度约 100 MPa ，同时具有一般非晶材料 中不具备的加工硬化效应，尤其特别的是该材料具有
位于赖特帕特森空军基地的美国空军实验室材料与制造 0011 0处01的0 1科010学11家01及00工01程01师00 会101同1 大学的研究人员，在超韧纳米
复合材料涂层研究领域取得重大进展，这种涂层可提高 先进喷ຫໍສະໝຸດ 战斗机用发动机的性能，并改进耐久性。
通过缜密的研究、试验，该研究小组发现并阐明了一种
Darmstadt in Germany 以及 Wei Hua Wang of the
2 Chinese Academy of Sciences in Beijing的团队中，研
究人员将适量的铝原子加入铜合金中，得到了一种 非晶质材料。这种材料在压力下会变得更坚硬，且
4 比传统的钢更耐磨及抗腐蚀。
纳米复合材料涂层提高航空发动机性能
1 分的某些有序的特征，具有短程有序，并且
2 在热力学上出现亚稳性。人们把这样一类特
4 殊的物质状态统称为非晶态。
晶体 0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 非晶
第4章习题及答案_无机材料科学基础
第四章非晶态结构与性质4-1名词解释熔体与玻璃体分化（解聚）与缩聚网络形成体网络中间体网络改变体桥与非桥氧硼反常现象单键强度晶子学说与无规则网络学说4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？4-4 试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。
4-5影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
4-6熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？（用lnη＝A＋B/T解之）4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。
SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。
两种熔体常数如下：4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。
请回答：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度？4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？4-12一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。
无机材料科学基础第四章非晶态结构与性质
⽆机材料科学基础第四章⾮晶态结构与性质第4章⾮晶态结构与性质⼀、名词解释1．熔体与玻璃体：熔体即具有⾼熔点的物质的液体。
熔体快速冷却形成玻璃体。
2．聚合与解聚：聚合：各种低聚物相互作⽤形成⾼聚物解聚：⾼聚物分化成各种低聚物3．晶⼦学说与⽆规则⽹络学说：晶⼦学说（有序、对称、具有周期性的⽹络结构）：1硅酸盐玻璃中含有⽆数的晶⼦2晶⼦的互相组成取决于玻璃的化学组成3晶⼦不同于⼀般微晶，⽽是带有晶体变形的有序区域，在晶⼦中⼼质点排列较有规律，远离中⼼则变形程度增⼤4晶⼦分散于⽆定形物质中，两者没有明显界⾯⽆规则⽹络学说（⽆序不对称不具有周期性的⽹络结构）1形成玻璃态的物质与晶体结构相类似，形成三维的空间⽹格结构2这种⽹络是离⼦多⾯体通过氧桥相连进⽽向三维空间规则4．⽹络形成体与⽹络变性体：⽹络形成体：能够单独形成玻璃的氧化物⽹络变性体：不能单独形成玻璃的氧化物5．桥氧与⾮桥氧：桥氧：玻璃⽹络中作为两个成⽹多⾯体所共有顶⾓的氧⾮桥氧：玻璃⽹络中只与⼀个成⽹多⾯体相连的氧⼆、填空与选择1.玻璃的通性为：各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化是可逆与渐变的，⽆固定熔点、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度的变化连续性和物理化学性质随成分变化的连续性。
2．氧化物的键强是形成玻璃的重要条件。
根据单键强度的⼤⼩可把氧化物中的正离⼦分为三类：⽹络形成体、⽹络中间体和⽹络改变体；其单键强度数值范围分别为单键强度＞335KJ/mol、单键强度介于250~335KJ/mol 和单键强度＜250~335KJ/mol。
3．聚合物的形成可分为三个阶段，初期：⽯英颗粒的分化；中期：缩聚与变形；后期：在⼀定时间内分化与缩聚达到平衡。
4．熔体结构的特点是：近程有序、远程⽆序。
5．熔体是物质在液相温度以上存在的⼀种⾼能量状态，在冷却的过程中可以出现结晶化、玻璃化和分相三种不同的相变过程。
6．在玻璃性质随温度变化的曲线上有⼆个特征温度Tg（脆性温度）和Tf （软化温度），与这⼆个特征温度相对应的粘度分别为1012Pa·s和108Pa·s。
第4章习题及答案_无机材料科学基础
第四章非晶态结构与性质4-1名词解释熔体与玻璃体分化（解聚）与缩聚网络形成体网络中间体网络改变体桥与非桥氧硼反常现象单键强度晶子学说与无规则网络学说4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？4-4 试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。
4-5影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
4-6熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？（用lnη＝A＋B/T解之）4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。
SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。
两种熔体常数如下：4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。
请回答：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度？4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？4-12一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。
非晶态固体结构特征
非晶态固体结构特征1.无定型性：非晶态固体没有明确的晶体结构，其原子排列没有周期性或具有短程的有序性。
与晶体中的原子或分子按照规则的方式排列形成晶胞和晶格不同，非晶态固体中的原子或分子以无规则的方式排列。
这种无定型性也使得非晶态固体具有高度的自由度和可变性。
2.局部有序性：虽然整个非晶态固体没有明显的长程有序性，但其中的局部区域可能会出现有序的结构。
这是因为在非晶态固体中，原子或分子可能会在一定距离尺度上有一定的有序性，这种有序性被称为局部有序性。
这种局部有序性可以通过X射线衍射、中子衍射等技术来观察和研究。
3.高度的随机性：与晶体中具有确定的晶格点不同，非晶态固体的原子或分子位置没有确定性规律。
原子或分子的位置和旋转是随机的，并且可以沿各个方向移动。
因此非晶态固体具有高度的随机性，并且在宏观上呈现出无规则的形态。
4.高密度：相对于晶体具有规则的、周期性的结构，非晶态固体的原子或分子排列更为紧密。
这是因为非晶态固体中的原子或分子可以在有限空间内自由移动，以最小化它们之间的能量，从而使得结构更加密集。
5.过冷液态：非晶态固体通常通过快速冷却或减小体积等方式制备而成。
在这些过程中，材料的温度往往在其熔点以下，从而形成非晶态固体。
这种特殊的制备方法使得非晶态固体具有类似液体的分子或原子运动性质。
总体来说，非晶态固体具有无定型、局部有序、高度随机、高密度和过冷液态等一系列特征。
这些特征使得非晶态固体在物理性质、力学性能、光学性质和电子性质等方面具有独特的特点，因此在许多领域有着广泛的应用。
第四章 非晶态材料
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高， K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃)
468 479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不 考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在 一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。
第二节 玻璃的形成
玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃态物质形成方法归类
1. 传统玻璃生产方法（熔融-冷却法） 缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。
近代有各种超速冷却 法，冷却速度达
106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s), 用以制造Pb－Si , Au－Si－Ge金属玻璃， V2O5 ，WO3玻璃(一般均为薄膜)。
★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg 二 者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加 热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观 特性上也有一定差别。
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
性
质
Tg
Tf 温度
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、
Tra当nsxf值or较m小at时io，n x V
三T曲线的绘制：
V
3
IV
u3t 4
1、选择一个特定的结晶分数10－6；
2、在一系列温度下计算成核速率IV 、 生长速率u ；
3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求 出对应时间t ;
4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时 间t为横坐标作出3T图。
4--非晶态结构与性质
不同熔体的表面张力σ(10-3N/m)
熔体 H2O NaCl B2O3 P2O5 PbO Na2O Li2O Al2O3 ZrO2 GeO2 温度（℃） 25 1080 900 1000 1000 1300 1300 2150 1300 1300 1150 σ 72 95 80 60 128 290 450 550 380 350 250 熔体 SiO2 FeO 钠钙硅酸盐熔体 （Na2O∶CaO∶SiO2 ＝16∶10∶74） 钠硼硅酸盐熔体 （Na2O∶B2O3∶SiO2 ＝20∶10∶70） 瓷器中玻璃相 瓷釉 温度 （℃） 1800 1300 1420 1000 σ 307 290 585 316
10 0
Si
η（P）
8 0 6 0 4 0 2 0 0
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Pb Cd
1.00 1.50
0.50
高价金属氧化物
这些阳离子电荷多，离子半径小，倾向与 形成复杂巨大的聚合离子团，增大粘度
阳离子配位数
硼反常现象：B3+ 少的时候，O2-相 对多，以[BO4]形 式存在，结构紧 密粘度增加，随 着B3+的增加， O2-相对少了，以 [BO3]形式存在， 结构疏松粘度下 降
可从成形粘度范 η≈103~107Pa· s）所对应 的温度范围（例如图 t1t4>t2t3）推知玻璃料性 的长短。所谓料性是指玻 璃随温度变化时粘度的变 化速率。在相同粘度变化 范围内，所对应的温度变 化范围大，则称为料性长， 也称为长性玻璃或慢凝玻 璃，如硼硅酸盐玻璃；若 在相同粘度变化范围内， 所对应的温度变化范围小， 则称为料性短，也称为短 性玻璃或快凝玻璃，如铝 硅酸盐玻璃
第四章 熔体和非晶态固体
气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图
3.1.2 熔体结构描述 众多理论——“硬球模型”、“核前群理论”、“ 论” 聚合物理
聚合物理论的结构描述—— ① 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O— SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（二聚体）、[Si3O10]-8（三 聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；
②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键， 内部有缺陷。
平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。
3.1.3 聚合物形成
A. 熔体化学键分析
最基本的离子是Si，O和碱或碱土金属离子。
Si－O键键性的分析 R－O键的作用 B. Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程 C. 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。
Si－OH 结 果 Si－O－Na
O 2 2 O Na+的攻击－诱导效应 Si 1 O Na
• 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ • Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分化”—— 形成聚合物。
分化过程示意图：
结 果
三维晶格碎片
各种低聚物 各种高聚物 取决于温度、组成
(2) 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合 物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加 无序化， 线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si －O－Si键角发生变化。
1013～13.4 dpa.s 1012～13 dpa.s 4.5×107dpa.s 105dpa.s 104～8dpa.s
4. 熔 体 粘 度 与 组 成 的 关 系
第4章 非晶态结构与性质 知识点066hxh
知识点066. 玻璃的结构理论
学说要点：
520℃-590 ℃实验依据
100 T(℃)
200 400
300 500
玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大
缺乏对称性和周期性的重复
石英玻璃
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 λ
方石英
λ
硅胶
sinθ
优点：缺陷：
优点：均匀性、连续性及无序性
缺陷：
硼硅酸盐玻璃分相与不均匀
光学玻璃氟化物与磷酸盐玻璃分相
•两大学说的相同点：
•两大学说的不同点：
近程有序远程无序
本章知识点回顾：
知识点060. 液体的一般性状与结构
知识点061. 硅酸盐熔体的聚合物结构理论知识点062. 熔体的粘度及变化
知识点063. 熔体的表面张力及变化
知识点064. 玻璃的通性、玻璃的形成与转变知识点065. 玻璃形成的条件
知识点066. 玻璃的结构理论。
第四章非晶态结构与性质
6
3
0
0.4
0.6 0.8 1.0 1.2
1/T10-3 (K-1)
钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与
温度的关系
但这个公式假定粘 滞活化能是和温度无关 的常数，所以只能应用 于简单的不缔合的液体 或在一定温度范围内缔 合度不变的液体。对于 硅酸盐熔体在较大温度 范围时，斜率会发生变 化，因而在较大温度范 围内以上公式不适用。
二价碱土金属氧化物对粘度影响： 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使 粘度降低； 另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离 子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围 自己，导致硅氧负离子团聚合。 综合两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+ ＞Ca2+＞Ｍg2+，系统粘度次序为Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+ 。
（5） 阳离子配位数
在硅酸盐Na2O－SiO2系统中： 1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中”游离”氧充 足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断 开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而 增加； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4] 四面体最多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1， “游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏 松，粘度又逐步下降。
[SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值（Pa·s） 109 28 1.6 <1
熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
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不足之处：晶子尺寸太小，无法用X射线检测，晶 子的含量、组成也无法得知。
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（二）无规则网络学说
(1)玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三 维空间网络结构。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无 规律的发展而构筑起来的。因此玻璃的内能比晶体的内能 要大。
四、玻璃形成的结晶化学条件
1、复合阴离子团大小与排列方式
熔体的结构含有多种负离子基团，负离子团的聚合程度 越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网 络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。
形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值
与不同系统配合 加入的氧化物 Li2 O Na2 O K2 O MgO CaO SrO BaO 硼酸盐系统 O/B 1.9 1.8 1.8 1.95 1.90 1.90 1.85 硅酸盐系统 O/Si 2.55 3.40 3.20 2.70 2.30 2.70 2.70 锗酸盐系统 O/Ge 2.30 2.60 3.50 － 2.55 2.65 2.40 磷酸盐系统 O/P 3.25 3.25 2.90 3.25 3.10 3.10 3.20
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第四章 非晶态固体
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原子在空间排布没有长程有序的固体。
非晶态固体的微结构：原子无规则排列，失
去平移对称性，不满足晶体结构的基本特征 ，但并非完全混乱无序排列，近邻原子的排 列仍具一定规律，呈现出一定的几何特征， 为短程序。 短程有序，长程无序
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玻璃生成的主要动力学因素
• (1)在凝固点(热力学熔点Tm)附近的熔体 粘度的大小，是决定能否生成玻璃的主 要标志。 • (2)在相似粘度—温度曲线情况下，具有 较低的熔点，即Tg/Tm值较大时，玻璃易 于获得
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(3)氧化物(AXOY)要形成玻璃必须具备四个条件 A、每个O最多与两个网络形成离子(A)相连。 B、多面体中阳离子(A)的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
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如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体
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磷酸盐玻璃 P与O构成的磷氧四面体[PO4]3-，是磷酸盐玻 璃的网络构成单元。四个键中有一个构成双 键（不和其他四面体键合），四面体以顶角 相连成三维网络，每个四面体只和 3 个四面 体连接。 有人认为，P2O5玻璃与B2O3玻璃类似，也是 层状结构，层之间由范德瓦耳斯力维系在一 起。当加人网络改良剂如R2O时，如Na2O的 加入玻璃结构将从层状转变为链状，链之间 有Na—O离子键结合在一起。
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硼酸盐玻璃
B2O3是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成体。B平 均与三个氧配位，B2O3构成[BO3]3-三角体结构，BO-B键角120o，是平面三角形，形成层状结构，B －O间距为0.137nm，在同一层内B－O很强，而层 与层之间由分子键相连，层与层之间结合力弱，所 以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。 在B2O3玻璃中，Z＝3，R＝3/2=1.5，X=0，Y＝3 如果加入R2O、RO的断网离子，导致断网，可使 [BO3]变成[BO4]体，B起补网作用，其中四面体中 间有三角体连接。所以三角体向四面体转化是有限 的。
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2、玻璃的结构参数
为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质， 引入玻璃的四个结构参数。 Z = 每个多面体中氧离子平均总数
(硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3)
R＝ 玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比
X＝ 每个多面体中非桥氧离子平均数
Y＝ 每个多面体中中桥氧离子平均数
参数间的关系：
X Y Z X Y /2 R
X＝ 2 R－ Z Y＝ 2 Z－ 2R
Y俩表
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硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别：
（1）在硅酸盐晶体中， [SiO4]骨架按一定的对称规律有序
排列；在硅酸盐玻璃中[SiO4]骨架的排列是无序的。 （2）在硅酸盐晶体中， [SiO4]骨架外的网络外离子占据了 点阵中的一定位置；而在硅酸盐玻璃中，网络变性离子统计地 分布在[SiO4]骨架的空腔内，使氧的负电荷得以平衡。 （3）在硅酸盐晶体中， 只有当外来阳离子半径与晶体中的 阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；而在硅酸盐玻璃中， 骨架外阳离子不论半径是否相近，均能发生置换，只要求遵 守静电价规则。 （4）在晶体中（如这种晶体不是固溶体），原始组份（氧 化物）相互间有简单的固定比例，即符合化学计量；而在玻 璃中，氧化物可以以任意的比例混合，即不符合化学计量。
[SiO4]。各硅氧四面体[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间 网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排 列；而在石英玻璃中，硅氧四面体[SiO4]的排列是无序的， 缺乏对称性和周期性的重复。
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石英晶体与石英玻璃结构、钠硅玻璃比较
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评价
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二、非晶态金属 高的硬度和韧性，优异的耐腐蚀性，低 损耗非晶磁性材料。主要非晶态金属和合 金的结构模型。 非晶态合金统称“金属玻璃”。以极高 的速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的 合金呈玻璃态，呈长程无序状态。
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Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻
璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消 除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也 称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态 典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻 璃可拉成丝的最低温度。
四面体结构非晶态半导体 IV族元素非晶态半导体（a-Si和a-Ge）； III-V族化合物非晶态半导体（a-GaAs，aGaP，a-InP及a-GaSb等）。
硫系非晶态半导体。这类非晶态半导体中 含有硫系元素如S、Se、Te等VI族元素，它 们往往是以玻璃态形式存在。
氧化物非晶半导体GeO2，BaO，SiO2， TiO2，SnO2及Ta2O5等。
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• 转变温度范围附近的结构变化情况： • Tf以上：结构变化几乎是瞬时的，经常保持其 平衡状态。温度的变化快慢对玻璃的结构及其 相应的性能影响不大。 • Tg以下：玻璃基本为固态物质，温度变化的快 慢，对结构、性能影响也相当小。质点重排的 速度很低，因此，玻璃的低温性质常常落后于 温度。这一阶段热处理，可以清除内应力或内 部结构状态不均匀性。 • Tf-Tg范围内：质点可以适当移动，玻璃的结构 状态由温度所决定。
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玻璃的转变
转变温度区：玻璃从典型的液体状态逐渐转 变为具有固体各项性质(即弹性、脆性等)的 物体的温度区。符号Tf（膨胀软化温度， =108-10帕秒时）和Tg（转变温度，=1012.4 帕秒时）分别表示转变温度区的上下限。 转变温度范围微观过程：是一个结构重排过 程。结构灵敏的性能都出现明显的连续反常 变化，与晶体熔融时的性质突变有本质的不 同。
有序性。
无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、 连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。
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常见玻璃类型
一
二
硅酸盐玻璃
硼酸盐玻璃
三
磷酸盐玻璃
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硅酸盐玻璃
连接形成三维网络。
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1、石英玻璃：网络形成氧化物SiO2，以[SiO4]共顶 在[SiO4]形成的完整网络中，所有氧都是桥氧，结 构中没有断网现象，只有硅氧键角在120o_180o之间
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熔融态与玻璃态转变时，物理、化学性质随温度变化的连续性
性 质
Tg
Tf 温度
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等，在Tg~Tf转 变范围内有极大值的变化。
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一、 非晶态半导体
1977年Mott主要以在非晶态半导体理论研 究中的成绩获得了诺贝尔奖。 非晶态半导体的类型：主要有四面体配置 的非晶态半导体（如非晶硅及非晶锗等） 和硫系非晶态半导体等两类。
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• “假想温度”： 当玻璃冷却到室温时， 它保持着与转变温度区间的某一温度相 应的平衡结构状态和性能。该温度称“ 假想温度”
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玻璃化的条件
(一)热力学与动力学条件 (二)结晶化学条件
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变化，最常出现145o，强调网络的连续性和无序性，
而导致与石英晶体的区别。符合不规则网络学说。
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2、碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃 出现非桥氧离子，二元中，当加人RO、 R2O直到SiO2:RO(或R2O)=1:1以前，结构 中硅氧网络依然存在，还能形成玻璃。加 RO，R2O到RO(R2O):SiO2=2:1以后，网络 被破坏越甚，加入越多，玻璃的核化晶化 速率也越快，形成玻璃就越困难。