第十一章界面现象

第十一章界面现象

一、基本要求

（1）理解表面张力和表面吉布斯自由能函数的概念。

（2）理解弯曲界面的附加压力概念和拉普拉斯公式及其应用。

（3）理解弯曲液面的饱和蒸汽压与平面液体的饱和蒸汽压的不同；掌握开尔文方程及其应用。

（4）了解铺展和铺展系数。了解润式、接触角和杨氏方程；了解毛细管现象。

（5）理解压稳状态及新相生成。

（6）了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模型及其表面过剩物质的量的概念。

（7）了解物理吸附和化学吸附的含义和区别。

（8）了解表面活性剂的特征及其应用。

（9）理解吉布斯吸附等温式。

（10）掌握兰缪尔单分子层吸附模型和吸附等温式。

（11）了解B.E.T.多分子层吸附定温式及其内容。

二、主要概念、定理与公式

1．界面

存在于两相之间的厚度约为几个分子大小（纳米级）的一薄层，称为界面层，简称界面。

通常有液-气、固-气、固-液、液-液、固-固等界面，对固-气界面及液-气界面亦称为表面。

2．分散度

把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。通常采用体积表面或质量表面来表示分散度的大小。

）表示多相分散体系的分散程度。其定义为：单位

通常用比表面（

体积或单位质量的物质所具有的表面积，分别用符号

或

式中

，V，m分别为物质的总表面积、体积和质量。

3．界面现象

凡物质处于凝聚状态，界面上发生的一切物理化学现象均称为界面现象。如毛细管现象、润湿作用、液体过热、蒸汽过饱和、吸附作用等，同称为界面现象。

4．表面自由能和表面张力

（1）表面功：由于分子在界面上与在体相中所处的环境不同，所以表面组成、结构、能量和受力情况与体相都不相同。如果把一个分子从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就必须克服分子体系内部分子之间的吸引力而

所需要

对体系做功。在温度、压力和组成恒定时，可逆的使表面积增加

对体系做的功叫表面功。

（2）表面自由能：高分散体系具有巨大的表面积，所以具有巨大的表面能。表面自由能的广义定义为：

即在相应的特征变量和组成不变的情况下，每增加单位表面积时其热力学函数的增值。狭义的说是在等温、等压和组成不变时，每增加单位表面时体系吉布斯自由能的增值。

（3）表面张力（比表面能）：简单的说，表面张力就是单位面积上的表面能量，即比表面能，因为它与力有相同的量纲，故叫表面张力。实际上，表面张力是表面层的分子垂直作用在单位长度的线段或边界上且与表面平行或相切的收缩力。其符号

为：

的单位为

为增加液体表面积时，环境对系统所做的功。

J·m-2=N·m·m-2= N·m-1。即作用在单位长度上的力，故

表面张力是沿着与表面（球面）相切或与表面（平面）的方向垂直做用于表面上单位长度的表面收缩力。如图：

表面张力和表面自由能的物理意义不同，单位不同，但它们具有相同的数值和量纲。

（4）高度分散系统的热力学基本方程：对于高度分散系统，其具有巨大的表面积并存在着除压力外的其它广义力即表面张力，会产生明显的表面效应，因此必须考虑系统表面面积对系统状态函数的贡献。于是，对组成可变的高度分散的敞开系统，且系统中只有一种体相或表面相，当考虑表面效应时则其热力学基本方程由式相应变为：

”表式表面面积的微变。

式中“

（5）影响表面张力的因素

1）分子间的影响。表面张力与物质的本性和与所接触相的性质有关。液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。一般，

（离子键）>（极性共价键）>（非极性共价键）。

（金属键）>

同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面（界面）张力出现明显差异。一般液-液界面张力介于该两种液体表面张力之间。

2）温度的影响。表面张力一般随温度升高而降低。这是由于虽温度升高，液体与气体的体积质量差减小，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小，故降低。

3）压力的影响。表面张力一般虽压力的增加而下降。这是由于虽压力的增加，气体体积质量增大，同时气体分子更多的被液面吸附，并且气体在液体中溶解度液增大，以上三种效果均使

下降。

（二）润湿作用

1．润湿

润湿是指固体表面上的气体（或液体）被液体（或另一种液体）取代的现象。其热力学定义是：固体与液体接触后系统的吉布斯自由能降低（即

<0）的现象。润湿类型由三种：粘附润湿、浸渍润湿、铺展润湿。

2．润湿角

液体在固体表面上的润湿现象可用接触角来描述，即在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角，它的大小决定于三种界面张力

的绝对值，即

>时，则固体不为液体所润湿；当0°<<90°时，固体能被液体

当

润湿。如下图所示：

3．液体对固体的润湿作用

粘附润湿（adhesion wetting）、浸渍润湿和铺展润湿能否自发进行，则由在定温、定压下吉布斯函数判断来确定。

定义：

式中s称为铺展系数，若s>0，则液体可自行铺展于固体表面。

来表

液体在固体表面上的润湿现象还可以用接触角来描述（以符号

示）。则有

此时称为杨氏方程。

（三）弯曲液面的附加压力及其后果

1．弯曲液面的附加压力

弯曲液面的附加压力可分为两种：凸液面（如气相中的液滴）和凹液面（如液体种的气泡）。由于表面张力的作用，弯曲液面的两侧存在以压力差

，式中和分

，成为弯曲液面的附加压力。定义为：

别代表

2．弯曲液面的附加压力——杨-拉普拉斯方程

弯曲液面可呈现凸液面，如气相中的液滴；亦可呈现凹液面，如液体种

与液-气界面张立及弯曲液面的曲

的气泡。弯曲液面产生的附加压力

率半径的关系可推得如下：

该式为拉普拉斯方程。