南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc

第一章 热力学第一定律与热化学

例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J •mol -1 •K -1。

解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：

(1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2)

例题2 计算水在 θ

p ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ

)(,,2s O H m p C 及

水在 θp ，0℃的凝固焓θ

m con H ∆。

解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θ

p ，0℃结冰的可逆相变过程，即

H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp

2O （s ，1 mol ，-5℃，θ

p ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ

p ）

△H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θm con H ∆+θ

)(,,2s O H m p C (268k-273K)

△S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ∆/273+θ

)(,,2s O H m p C ln(268/273)

△G 1=△H 1-T 1△S 1

例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。

(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ

m c H ∆。

(2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1

、－

393.51 kJ·mol －

1，计算CH 3OH(l)的θ

m f H ∆。

(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol －

1，计算CH 3OH(g) 的θ

m f H ∆。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) +

2

3

O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ

m c U ∆=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol －

1

Q p =θ

m c H ∆=θ

m c U ∆+

∑RT v

)g (B

= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－

3)kJ·.mol －

1 =－726.86 kJ·mol

－1

(2) θ

m c H ∆=θm f H ∆ (CO 2) + 2θm f H ∆（H 2O )－θ

m f H ∆ [CH 3OH(l)]

θm f H ∆ [CH 3OH (l)] =θm f H ∆ (CO 2) + 2θm f H ∆ (H 2O )－θ

m c H ∆ = [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol －

1 =－238.31 kJ·mol －

1

(3) CH 3OH (l) →CH 3OH (g) ，θ

m vap ΔH = 35.27 kJ·.mol －

1

θm f H ∆ [CH 3OH (g)] =θ

m f H ∆ [CH 3OH (l)] +θm

vap H ∆

= (－38.31+35.27)kJ ∙mol -1

=－203.04 kJ·mol -1

第二章 热力学第二定律

例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔG 。已知此理想气体300K 时的S m =150.0J·K －1·mol －1，C p ,m =30.00 J·K －1·mol －1。

解：W ＝－p ΔV =－p (V 2-V 1) =－pV 2+pV 1= -nRT 2+ nRT 1= nR (T 1-T 2) =1mol×8.315J·K －1·mol －1×(300K-600K)= -2494.5J

ΔU= n C V,m (T 2-T 1) =1mol×(30.00-8.315)J·K －1·mol －1×(600K-300K)= 6506J ΔH= n C p,m (T 2-T 1) =1mol×30.00J·K －1·mol －1×(600K-300K)= 9000J Q p =ΔH =9000J

ΔS = n C p,m ln(T 2/T 1) =1mol×30.00J·K －1·mol －1×ln(600K/300K) = 20.79J·K －1·mol －1

由 S m (600K)=S m (300K)+ ΔS=(150.0+20.79)J·K －1·mol －1

=170.79J·K －1·mol －1 Δ（TS ）=n(T 2S 2－T 1S 1)

=1mol×(600K×170.79J·K －1·mol －1－300K×150.0J·K －1·mol －1)