聚碳酸酯的合成及性能表征..
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聚碳酸酯的合成及性能表征
简介
聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根 据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族 等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸 酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应 用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于 聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增 长速度最快的通用工程塑料。 中文名：聚碳酸酯 英文名：Polycarbonate（缩写：PC） 化学名：2,2'-双（4-羟基苯基） 丙烷聚碳酸酯
合成方法
在聚碳酸酯合成工艺的发展历程中,出现过很 多合成方法,如低温溶液缩聚法、高温溶液缩 聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚 法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等。 目前,可用于工业规模生产的则有光气(界面 缩聚)法和熔融酯交换缩聚法、非光气熔融酯 交换缩聚法3种合成工艺。
光气(界面缩聚)法
二氧化碳—甲醇法 液相氧化羰化法 非光气熔融酯交换缩聚法 气相氧化羰化法 尿素一甲醇法
LG化学公司的非光气技术
二氧化碳—甲醇法
该方法由日本旭化成公司开发成功。它是以二氧 化碳(CO：)和环氧乙烷(EO)反应得到碳酸乙烯酯 (EC)，催化剂为四元氨盐(四乙基氨溴化物等)， 再与甲醇酯交换制备出C，DMC再与苯酚反应生成 DPC。DPC最后再与BPA聚合反应得到PC产品。该方 法因环氧乙烷可高选择性、高转化率地转化为乙 二醇．可用于生产聚酯或单独作为产品外卖：另 外一个优点是甲醇基本上可转化为DMC。整个工艺 过程仅消耗EO、C02和BPA，中间产品EC、DMC、甲 醇、DPC和苯酚的收率和选择性均可以达到99％以 上。
优点
(1)可以充分利用环氧乙烷装置排放的CO：资源； (2)碳酸乙烯酯作为一种低毒的多用途化学品，具有许多优 良的性能，同时克服了环氧乙烷闪点低、易燃易爆、不易 贮运的特点； (3)转化率高，并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问 题，生成乙二醇的选择性很高，可避免生成二乙二醇和三 乙二醇(环氧乙烷水解为乙二醇的常规副产物)； (4)该技术合成碳酸二甲酯，环氧乙烷只是一个“载体”， 不消耗在碳酸二甲酯中。仅仅引入甲醇就增加了一个附加 值很高的产品，是碳酸二甲酯的理想合成路线，大大降低 了乙二醇的综合成本； (5)该技术的两步反应属于原子利用率100％的反应，是 “零排放”的清洁生产工艺，具有很好的发展前景.
光气化界面缩聚法是目前工业上应用 较为广泛的工艺，长期以来采用该工 艺的聚碳酸酯生产能力占绝对优势， 但由于生产中使用剧毒光气，且要循 环使用二氯甲烷溶液(使用量是产量的 15倍左右)和叔胺，同时生产过程中产 生含氯化物的大量废水，对环境造成 污染和破坏，因此目前处于限制发展 状态。
酯交换熔融缩聚法是一种间接光气法 工艺，由于产品光学性能较差，催化 剂易污染，副产品难以去除，再加上 搅拌、传热等问题的限制，难以实现 大吨位工业化生产。
非光气法PC生产工艺是从绿色合成化学角度，先由甲醇、一氧化碳(来自气 化装置)、二氧化碳(来自环氧乙烷装置排放气)、环氧乙烷、环氧丙烷等基 本原料出发，采用非光气工艺路线合成碳酸二甲酯(DMC)，再由DMC代替 光气与苯酚进行酯交换反应生成碳酸二苯酯(DPC)，最后DPC和双酚A酯交 换生产PC。该生产过程不使用有毒物质，原子利用率高，副产物甲醇和苯 酚可以循环利用，整个PC生产过程可实现“零排放”，是典型的“绿色化 学”清洁生产工艺。
熔融酯交换缩聚法
熔融酯交换缩聚法的两种反应单体分别是双酚A 和碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和双酚A在催化剂的 作用下,先进行酯交换反应,由于酯交换反应过程 为可逆平衡反应,在反应过程中不断除去小分子 苯酚,以使反应向酯交换反应的正反应方向进行。 在缩聚反应过程中,在高温、高真空、催化剂存 在的情况下,不断除去碳酸二苯酯,使聚合物粘度 逐渐升高,当搅拌功率达到一定值时,熔体聚合物 直接从缩聚反应器中挤压成条,经切粒机切粒后 形成聚碳酸酯树酯。
非光气熔融酯交换缩聚法
非光气法制碳酸二苯酯技术,以甲醇、一氧化碳、 氧气为原料,在催化剂的作用下,经氧化、羧化 等反应合成碳酸二甲酯;或由二氧化碳、环氧乙 合成碳酸亚乙酯,碳酸亚Leabharlann Baidu酯与甲醇反应生成碳 酸二甲酯。再由碳酸二甲酯经酯交换过程制取 碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和双酚A 在熔融状态 下在催化剂的作用下进行酯交换反应,在反应过 程中不断除去小分子苯酚。然后在催化剂,高真 空,高温条件下进行缩聚反应,生成聚碳酸酯。
合成聚碳酸酯技术路线的比较
非光气熔融酯交换缩聚法
非光气法PC生产工艺路线图
工艺流程
酯交换法生产DMC的工艺流程是以CO、环氧乙烷或环 氧丙烷为原料，在气相条件下通过高压和催化剂作用 生产碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯，然后EC和甲醇进 行酯交换反应生产DMC。甲醇羰化氧化法是以CO和甲 醇为原料，通过甲醇羰化氧化法生产DMC。DMC再与苯 酚酯交换生成DPC，然后DPC在熔融状态下与双酚A进 行酯交换、缩聚制得PC产品。DMC与苯酚的酯交换反 应通常分为2步进行：第一步酯交换生成甲基苯基碳 酸酯(MPC)；第二步是MPC与苯酚进一步酯交换得到 DPC，或由MPC直接歧化得到DPC，同时生成与DPC等摩 尔的DMC。 DPC与双酚A酯交换熔融缩聚法制备聚碳酸酯，其反应 过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段，先制成液状低分 子PC预聚体后再聚合制成高分子PC。
双酚A与NaOH溶液反应,制成双酚A 钠盐。将双酚A 钠盐送入光气反应釜,通入有机溶剂二氯甲烷,在光 气反应釜中形成有机相和无机相二相,光气溶于二 氯甲烷中,双酚A和光气在有机相和无机相的界面进 行反应生成聚碳酸酯齐聚物,然后在缩聚釜中将低 分子聚碳酸酯缩聚成高分子聚碳酸酯。产物聚碳酸 酯进入有机相被溶解,副产物氯化钠溶于无机相。 有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂、沉淀燥等工序后聚 碳酸酯成粉状,再经挤出造粒而形成聚碳酸酯树酯 。
简介
聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根 据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族 等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸 酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应 用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于 聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增 长速度最快的通用工程塑料。 中文名：聚碳酸酯 英文名：Polycarbonate（缩写：PC） 化学名：2,2'-双（4-羟基苯基） 丙烷聚碳酸酯
合成方法
在聚碳酸酯合成工艺的发展历程中,出现过很 多合成方法,如低温溶液缩聚法、高温溶液缩 聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚 法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等。 目前,可用于工业规模生产的则有光气(界面 缩聚)法和熔融酯交换缩聚法、非光气熔融酯 交换缩聚法3种合成工艺。
光气(界面缩聚)法
二氧化碳—甲醇法 液相氧化羰化法 非光气熔融酯交换缩聚法 气相氧化羰化法 尿素一甲醇法
LG化学公司的非光气技术
二氧化碳—甲醇法
该方法由日本旭化成公司开发成功。它是以二氧 化碳(CO：)和环氧乙烷(EO)反应得到碳酸乙烯酯 (EC)，催化剂为四元氨盐(四乙基氨溴化物等)， 再与甲醇酯交换制备出C，DMC再与苯酚反应生成 DPC。DPC最后再与BPA聚合反应得到PC产品。该方 法因环氧乙烷可高选择性、高转化率地转化为乙 二醇．可用于生产聚酯或单独作为产品外卖：另 外一个优点是甲醇基本上可转化为DMC。整个工艺 过程仅消耗EO、C02和BPA，中间产品EC、DMC、甲 醇、DPC和苯酚的收率和选择性均可以达到99％以 上。
优点
(1)可以充分利用环氧乙烷装置排放的CO：资源； (2)碳酸乙烯酯作为一种低毒的多用途化学品，具有许多优 良的性能，同时克服了环氧乙烷闪点低、易燃易爆、不易 贮运的特点； (3)转化率高，并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问 题，生成乙二醇的选择性很高，可避免生成二乙二醇和三 乙二醇(环氧乙烷水解为乙二醇的常规副产物)； (4)该技术合成碳酸二甲酯，环氧乙烷只是一个“载体”， 不消耗在碳酸二甲酯中。仅仅引入甲醇就增加了一个附加 值很高的产品，是碳酸二甲酯的理想合成路线，大大降低 了乙二醇的综合成本； (5)该技术的两步反应属于原子利用率100％的反应，是 “零排放”的清洁生产工艺，具有很好的发展前景.
光气化界面缩聚法是目前工业上应用 较为广泛的工艺，长期以来采用该工 艺的聚碳酸酯生产能力占绝对优势， 但由于生产中使用剧毒光气，且要循 环使用二氯甲烷溶液(使用量是产量的 15倍左右)和叔胺，同时生产过程中产 生含氯化物的大量废水，对环境造成 污染和破坏，因此目前处于限制发展 状态。
酯交换熔融缩聚法是一种间接光气法 工艺，由于产品光学性能较差，催化 剂易污染，副产品难以去除，再加上 搅拌、传热等问题的限制，难以实现 大吨位工业化生产。
非光气法PC生产工艺是从绿色合成化学角度，先由甲醇、一氧化碳(来自气 化装置)、二氧化碳(来自环氧乙烷装置排放气)、环氧乙烷、环氧丙烷等基 本原料出发，采用非光气工艺路线合成碳酸二甲酯(DMC)，再由DMC代替 光气与苯酚进行酯交换反应生成碳酸二苯酯(DPC)，最后DPC和双酚A酯交 换生产PC。该生产过程不使用有毒物质，原子利用率高，副产物甲醇和苯 酚可以循环利用，整个PC生产过程可实现“零排放”，是典型的“绿色化 学”清洁生产工艺。
熔融酯交换缩聚法
熔融酯交换缩聚法的两种反应单体分别是双酚A 和碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和双酚A在催化剂的 作用下,先进行酯交换反应,由于酯交换反应过程 为可逆平衡反应,在反应过程中不断除去小分子 苯酚,以使反应向酯交换反应的正反应方向进行。 在缩聚反应过程中,在高温、高真空、催化剂存 在的情况下,不断除去碳酸二苯酯,使聚合物粘度 逐渐升高,当搅拌功率达到一定值时,熔体聚合物 直接从缩聚反应器中挤压成条,经切粒机切粒后 形成聚碳酸酯树酯。
非光气熔融酯交换缩聚法
非光气法制碳酸二苯酯技术,以甲醇、一氧化碳、 氧气为原料,在催化剂的作用下,经氧化、羧化 等反应合成碳酸二甲酯;或由二氧化碳、环氧乙 合成碳酸亚乙酯,碳酸亚Leabharlann Baidu酯与甲醇反应生成碳 酸二甲酯。再由碳酸二甲酯经酯交换过程制取 碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和双酚A 在熔融状态 下在催化剂的作用下进行酯交换反应,在反应过 程中不断除去小分子苯酚。然后在催化剂,高真 空,高温条件下进行缩聚反应,生成聚碳酸酯。
合成聚碳酸酯技术路线的比较
非光气熔融酯交换缩聚法
非光气法PC生产工艺路线图
工艺流程
酯交换法生产DMC的工艺流程是以CO、环氧乙烷或环 氧丙烷为原料，在气相条件下通过高压和催化剂作用 生产碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯，然后EC和甲醇进 行酯交换反应生产DMC。甲醇羰化氧化法是以CO和甲 醇为原料，通过甲醇羰化氧化法生产DMC。DMC再与苯 酚酯交换生成DPC，然后DPC在熔融状态下与双酚A进 行酯交换、缩聚制得PC产品。DMC与苯酚的酯交换反 应通常分为2步进行：第一步酯交换生成甲基苯基碳 酸酯(MPC)；第二步是MPC与苯酚进一步酯交换得到 DPC，或由MPC直接歧化得到DPC，同时生成与DPC等摩 尔的DMC。 DPC与双酚A酯交换熔融缩聚法制备聚碳酸酯，其反应 过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段，先制成液状低分 子PC预聚体后再聚合制成高分子PC。
双酚A与NaOH溶液反应,制成双酚A 钠盐。将双酚A 钠盐送入光气反应釜,通入有机溶剂二氯甲烷,在光 气反应釜中形成有机相和无机相二相,光气溶于二 氯甲烷中,双酚A和光气在有机相和无机相的界面进 行反应生成聚碳酸酯齐聚物,然后在缩聚釜中将低 分子聚碳酸酯缩聚成高分子聚碳酸酯。产物聚碳酸 酯进入有机相被溶解,副产物氯化钠溶于无机相。 有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂、沉淀燥等工序后聚 碳酸酯成粉状,再经挤出造粒而形成聚碳酸酯树酯 。