有机化学课件-第五章醇和醚

3.醇的化学性质
第 五 章 醇 和 醚

邻二醇也氢氧化铜沉淀的反应： 邻二醇可与氢氧化铜沉淀反应，使沉淀溶解为绛蓝色溶液。
H2C HC CH3 OH OH H2C O O Cu
Cu(OH)2
HC CH3
此反应是邻二醇类化合物特有的反应，一元醇和非邻二醇结构都无此 反应，因此该反应可用于邻二醇化合物的鉴别。
3.醇的化学性质
第 五 章 醇 和 醚

选择性氧化剂 欧芬脑尔氧化法：异丙醇铝或叔丁醇铝与丙酮一起，温和氧化仲醇羟 基为酮，不伤及双键三键等活性基团；
R H C OH R H3C C O CH3
异丙醇铝/叔丁醇铝
R C O R H3C
H C OH
CH3
沙瑞特试剂或琼斯试剂：三氧化铬吡啶或硫酸水溶液（CrO3 / H2SO4 / H2O），温和氧化羟基为醛或酮，且不氧化双、三键；

亲核取代反应：
R O H
醇与氢卤酸反应的活性顺序为 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 可用于鉴别
叔醇
仲醇 伯醇
HCl / ZnCl2
立即混浊
数分钟后混浊 常温不混浊，加热后混浊 卢卡斯试剂
3.醇的化学性质
第 五 章 醇 和 醚

醇还可与五卤化磷发生取代反应，但副产物多，一般不用；
ROH PCl5 RCl POCl3 HCl
3.醇的化学性质
第 五 章 醇 和 醚

成醚反应：
CH3CH2OH HOCH2CH3 H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 H2O
两分子醇之间发生脱水反应可形成醚； 值得一提的是，伯醇易发生成醚反应，叔醇易发生分子内消除反应， 不能制备醚；同时，两相同的醇脱水可成简单醚，两不同的醇，产物 为混合物，反应几无实用价值。
KMnO4
R
O S O R
练习题 5.9
造成沸点差异以及水溶解性差异的原因都是由于醇羟基相互间或者与 水分子间形成氢键；
3.醇的化学性质
第 五 章 醇 和 醚

与活泼金属反应： 醇羟基可与活泼金属钠、钾等反应生成醇钠或醇钾
R O H
Na
R
ONa
H2

与无机酸成酯： 醇与有机酸或无机酸都能成酯
2 CH3OH H2SO4
HX
R X
(CH3O)2SO2 硫酸二甲酯
1.醇的分类与命名
第 五 章 醇 和 醚

醇的分类： 按照羟基的数目可将分为一元醇、二元醇及多元醇：
CH3CH2OH
H2C CH2
H2 C H C CH2
OH OH
OH OH OH
乙醇
乙二醇
丙三醇
按羟基所连碳原子可分为一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇 R R （叔醇）：
R CH2OH
R
CHOH
5.醚和环氧化物
第 五 章 醇 和 醚

醚的分类： 根据醚的对称性，将醚分为简单醚R-O-R和混合醚R-O-R’ 醚的命名： 简单醚的命名：饱和烷基，直接在烷基名称后面加“醚”；不饱和或 芳烃基，命为“二某基醚”； 如：乙醚、二乙烯基醚 混合醚的命名：分别写出两个烃基的名称，加上“醚”；一般将小烃 基名称放前，大烃基名称放后，如有芳烃基，则芳烃基放前； 如甲乙醚、乙基乙烯基醚、苯甲醚 系统命名法：长碳链为母体，较小的烃基与氧一起作为取代基，称为 “某氧基”，如苯氧基、烯丙氧基； 环醚的命名：三元环醚称为环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷等； 练习题 5.8

5.醚的化学性质
第 五 章 醇 和 醚

威廉姆逊醚合成法： 卤代烷与醇钠反应生成醚； CH3ONa CH2 CHCH2Cl
CH2 CHCH2OCH3

注意：采用威廉姆逊醚合成法进行逆向合成分析时，卤代烷原料必须 为伯或仲卤代烷，因为叔卤代烷在醇钠碱性条件下易发生消除； 环氧化物的开环反应： 环氧化物可与多种试剂发生开环反应，都可归结为亲核试剂对碳氧键 的亲核取代反应； 注意：环氧化物与格氏试剂也可发生反应生成增加两个碳原子的醇； （格氏试剂与醛酮反应最终生成增加一个碳原子的醇！）
4.醇的制备
第 五 章 醇 和 醚

由烯烃制备： 酸催化水合： 烯烃在酸催化下与水发生加成反应，主要生成仲醇和叔醇；
R C H CH2
H2O H
R
H C OH
CH3

硼氢化－氧化反应：
与酸催化水合反应互补，主要生成伯醇；
R C H CH2
B2H6
H2O2 OH
R
H2 C CH2 OH

卤代烷碱性条件水解：
H3 C H C OH
CH3
CH2OH
CH3
CH3
① ② ③
叔丁醇
苄醇
系统命名法： 选择连有羟基碳的最长碳链最为主链，称 “某” 醇； 主链从靠近羟基的一端开始标号，在“某”字前用数字标出羟基位 置 添加取代基及其所在碳原子位次；
CH2 CH C H HO CH2
1-苯基-3-丁烯-2-醇

亲核取代反应的取向与酸碱性有关：酸性条件下亲核试剂进攻碳正离 子稳定（即取代基较多）的碳；中性或碱性下进攻空间位阻较小（即 取代基较少）的碳；
6.硫醇和硫醚
第 五 章 醇 和 醚

命名： 硫醇与硫醚的命名和醇与醚的命名原则基本相同；当分子中同时有羟 基和巯基时，以醇为母体，巯基作为取代基；

HIO3
H2O
OH OH

频哪醇重排：
邻二醇羟基碳上连有取代基，在酸性条件下脱去一分子水，同时碳骨 架会发生重排，称为频哪醇重排。
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4
CH3 H3C C C CH3
重排原则：
① ②
OH OH
CH3 O
优先生成稳定的碳正离子；其稳定性贡献 芳基 > 烷基 > 氢 基团迁移能力：也是 芳基 > 烷基 > 氢
2.醇的物理性质
第 五 章 醇 和 醚

低级一元醇为无色液体，十一碳以上的醇常温为固体； 低级醇与水任意互溶，随着分子量增大，溶解度逐渐降低； 低分子量醇沸点比相应烷烃高得多；直链饱和一元醇沸点随着碳原子 数增加而上升；碳原子数相同则支链越多沸点越低；
R O H H O R H R O H O R H R O
一般只能用伯卤代烷反应，仲和叔卤代烷易消除；
4.醇的制备
第 五 章 醇 和 醚

格氏试剂制备醇： 格氏试剂可与醛、酮加成，水解得到伯醇、仲醇和叔醇。
R1 R MgX C R2 O
无水醚
R1 R C OMgX R2
H2O H
R1 R C OH R2

格氏试剂制备醇的同时，会使碳链增长一个碳原子。 当使用格氏试剂制备醇法逆向分析一个醇的合成时，可能有2种醛或 酮与格氏试剂组合的合成路线，这时需要考虑格氏试剂本身制备的要 求，即伯、仲卤代烷可制备格氏试剂，而叔卤代烷因易发生消除而难 易制得其对应的格氏试剂；
化学性质： 硫醇酸性比醇强，可直接与氢氧化钠反应生成硫醇钠； 硫醇在空气或弱氧化剂作用下可氧化为二硫键化合物； 硫原子具有未共用电子对，硫醚可像醚一样与酸形成锍盐； 硫醚比醚更易氧化，与硝酸/过氧化氢等反应生成亚砜；与高锰酸钾/ 发烟硫酸等强氧化剂反应生成砜；
R S R
H2O2
O R S R
R S R
R
COH R
伯醇
仲醇
叔醇
注意：醇羟基通常只能连在饱和碳原子上，醇羟基如果连在双键碳原 子上，不稳定，变为醛或酮；多元醇羟基一般连在不同碳原子上，如 果连在一个碳原子上，不稳定而自身脱水形成醛或酸。
1.醇的分类与命名
第 五 章 醇 和 醚

醇的命名： 普通命名法：“烃基名称” + “醇” ，常省略 “基” 字。



5.醚的化学性质
第 五 章 醇 和 醚

佯盐的形成： 醚中氧原子带有未共用电子对，是路易斯碱，可与强酸成盐； 醚与氢卤酸共热，醚键会发生断裂，生成卤代烷和醇。
R O R

HX
RX
ROH

当混合醚与氢卤酸反应时，卤素一般与较小的烃基形成卤代烷；芳基 烷基醚进行反应时，一般生成卤代烷与酚；当醚氧连接有叔碳时，叔 碳取代基形成烯烃； 醚的制备： 醇分子间脱水 该法只适用于伯醇制备对称醚，实际应用价值不大；

催化脱氢： 伯醇或仲醇蒸汽高温下通过铜、镍、银等金属催化剂，发生脱氢反应 生成醛或酮；
R H C OH R
Cu
R
C O
R
H2
催化脱氢产品纯，主要用于工业生产。
3.醇的化学性质
第 五 章 醇 和 醚

邻二醇的特性： 被高碘酸或四醋酸铅氧化：
R3 C R1 H C R2
HIO4
R1
C O
R3
H
C R2 O
想要由醇制得卤代烷，可与二氯亚砜反应，产物除卤代烷外都是气体 ，易于分离提纯。
ROH SOCl2
OH CH2
RCl
SO2
HCl
消除反应：
H H2C
H2SO4
H2C
CH2
H2O
醇在脱水剂硫酸作用下，可脱去一分子水形成烯烃；

脱水反应发生的难易由碳正离子的稳定性决定: 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 当醇脱水形成的烯烃有多种可能的时候，遵循查衣采夫规则（与卤代 烷脱卤化氢类似），主要生成双键上连有较多取代基的烯烃。

氧化与脱氢反应： 强氧化剂氧化：
R CH2OH
K2Cr2O7 / H2SO4 or K2MnO4
R
CHO