第六章 配位聚合
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
第六章配位聚合
第六章 配位聚合6.1引言乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代 仅作为燃料后 引发剂高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂（Z-N 引发剂）以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）常用术语的区别① 配位聚合和洛合为同义词—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。
（配位比洛合表达的意义更明确）② 定向聚合和有规立构聚合是词义词—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
③ Ziegler —Natto 聚合—指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。
6．2 结合物的立构规整性配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。
异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类① 结构异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型聚合物中同样存在复杂的立体异构现象⎭⎬⎫⎩⎨⎧几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。
一、 立体异构⒈光学异构。
（存在手性中心)⎩⎨⎧*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-全同立构（等规）各个手性中心*C 构型相同，如～RRRR ～或～SSSS ～(St-pp)无规（at-pp ）:手性中心的构型呈无规排列。
第六章配位聚合
第七章配位聚合第一节聚合物的立构规整性一、同分异构的基本概念1、同分异构指分子式相同而结构不同的现象，包括结构异构和立体异构。
2、结构异构指分子中原子或原子团相互连接的次序不同所引起的异构，也叫“构造异构”，包括序列异构（头-尾问题）。
例如：PV A与PEO、PMMA与PEA、PA-6与PA-66等。
3、立体异构指分子中原子或原子团在空间排列不同而产生的异构现象，也叫“构型异构”，包括旋光异构和顺反异构。
（1）旋光异构是指由分子中手性中心所产生的右旋（R型）和左旋（S型）的异构现象，也叫“手性异构”、“对映体异构”、“光学异构”。
（2）顺反异构是指由分子中双键而产生的立体异构现象，即顺式（Z）构型和反式（E）构型，也叫“几何异构”。
二、聚合物的立体异构1、聚α-烯烃聚α-烯烃大分子，由于含有手性中心碳原子，因此存在旋光异构，具体如下。
nCH2=CHR → …CH2-C﹡HR-CH2-C﹡HR-CH2-C﹡HR-CH2-C﹡HR…（1）全同立构指分子中手性中心的构型完全相同，也叫“等规（isotactic）立构”，聚合物叫做“全同立构（等规）聚合物”。
（2）间同立构指分子中相邻手性中心的构型相反并交替排列，也叫“间规（syntactic）立构”，聚合物叫做“间同立构（间规）聚合物”。
（3）无规立构指分子中手性中心的构型呈无规，聚合物叫做“无规聚合物”。
2、聚二烯烃（1）丁二烯的配位聚合发生1,2-加成聚合时，存在全同、间同和无规3种立构；发生1,4-加成聚合时，存在顺式和反式2种结构。
（2）异戊二烯的配位聚合聚合时，有1,4、1,2、3,4-加成的可能。
1,4-加成聚合时，存在顺反异构；1,2和3,4-加成聚合时，分别存在全同、间同和无规3种异构；在这8种异构中，1,2-加成的3种异构还未制得。
三、立构规整聚合物的性能聚合物的立构规整性，属于高分子链结构的范畴，通过影响高分子的聚集态结构，即大分子链堆砌的紧密程度和结晶能力，进而影响聚合物的密度、熔点、强度、溶解性能等一系列物理机械性能。
名词解释 1
第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。
可分为光学异构体和几何异构体。
构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
第六章 配位聚合
H C CH2 CH2 CH Mt CH2 反 式1,4-加成 加 Mt CH2
CH2
HC CH CH2
CH2
�
[Mt]+ -CH2 CH2 R
(iv)分子内转移 )
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH )nC2H5 R R [Mt]+ - -H + CH3 H2C CH R C ( CH2 CH)nC2H5 R R
[Mt]+ -CH2 CH2 R
第六章
(4)链终止 )
配 位 聚 合 反 应
羧酸, (i)醇,羧酸,胺,水等含活泼氢的化合物能与活性中心 ) 反应,使之失活: 反应,使之失活: ROH
第六章
(ii)单金属活性中心机理 )
R Cl Cl Ti Cl Cl
R CH CH3 CH2 转位 Cl Cl Ti Cl Cl
配 位 聚 合 反 应
配位 + H2C CH CH3 R Cl CH CH3 Cl Ti CH Cl Cl
Cl Cl Ti CH2CHR Cl Cl CH3 配位 CH3 CH CH2CHR CH3
第六章
6. 2 聚合反应基元反应 (1)链引发: )链引发:
配 位 聚 合 反 应
[Mt]+ - -C2H5 + H2C CH R
[Mt]+ -CH2 CH C2 H5 R
(2)链增长: )链增长:
[Mt]+ -CH2 CH C2H5 R + n H2C CH R [Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH )nC2H5 R R
第六章 配位聚合-2
TiEt2Cl2 + Al2 Et4Cl2 TiEt3Cl
+ Al2Et4Cl2
我国的烯烃聚合催化剂的研究
始于60年代中期，70年代形成一支综合的研究队伍，从80年 代初开始我国相继引进了多套聚烯烃生产装置。
在烯烃催化剂方面的研究取得了很好的成绩，如中国科学院 化学研究所的CS系列催化剂和中国石油化工集团公司北京化工研 究院的N系列催化剂已经部分地替代了进口催化剂。 跨世纪的高分子科学，周其凤，胡汉杰， 化学工业出版社，2001年
TiEtCl3 + Al2 Et4Cl2
TiCl4
+ Al2Et4Cl2
TiEtCl3 + Al2Et2Cl4
TiCl4
+
Al2Et2Cl4
TiEtCl3 + Al2Cl6
Al/Ti > 3.0
TiCl4 + Al2Et6
TiEtCl3 + Al2Et4Cl2
TiEtCl3
+ Al2Et6 TiEt2Cl2 + Al2 Et6
+
MgCl2
（f）载体催化剂的制备 浸渍法：络合、共溶、重新析出
研磨法：氮气保护下研磨
（4）第四代Ziegler-Natta催化剂
70年代末－80年代，茂金属
CH3 Al O
n
（a） 组成: 主催化剂 + MAO共催化 剂 （b） 活性：2× 108 gPP/ gTi （c） 主催化剂茂金属的种类 双茂金属
3、催化剂的特点
主催化剂与共催化剂的性质及比例 与离子聚合的相似之处（机理及对水的敏感性）
TiCl3(TiCl)4 H2O
分解
3 RH
第六章 离子聚合与配位聚合反应
其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸
与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
6.2.3 链增长反 应
单体加成方式为首尾加成。 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存 在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相 关。 ➢ 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
➢ 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极 性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.3 链增长反应
（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：
离解程度增加 反应活性增加
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长 活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离 子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度 起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强， 离解程度越低，链增长反应越慢。
离解程度的影响因素：
➢ 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡 阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
《配位聚合》课件
配位聚合的实例
铁氰化钾（KFe(CN)6）是一种典型的金属-金 属配位聚合物，其分子中的铁离子和氰离子通 过共享电子形成化学键。
硫酸铜（CuSO4）是一种典型的金属-非金属配 位聚合物，其分子中的铜离子与四个硫酸根离 子中的氧原子通过共享电子形成化学键。
03
条件，以确保得到目标配合物。
配体交换法
01
02
03
配体交换法是通过交换 反应将原有配位体替换 为新的配位体，形成新
的配合物。
该方法常用于对已有配 合物进行改性或修饰， 以获得更好的性能或新
的功能。
配体交换法需要选择合 适的配位体和反应条件 ，以确保替换反应顺利 进行，并得到目标配合
物。
Part
Part
06
配位聚合的未来展望
新反应机理的发现
深入研究配位聚合反应机理，发现新的反应路径和条件，提高聚合效率和产物的性能。
探索配位聚合与其他聚合方法的结合，如共聚、接枝等，以开发出具有优异性能的新型 聚合物。
新材料的合成与应用
开发新型配位聚合单体和催化剂，合 成具有特定结构和功能的聚合物材料 。
拓展配位聚合材料在能源、环境、生 物医学等领域的应用，如电池隔膜、 吸附剂、生物医用材料等。
绿色合成方法的推广
优化配位聚合的绿色合成方法，降低 能耗和减少废弃物排放，实现可持续 发展。
VS
推广绿色合成技术在教育、科研和工 业生产等领域的应用，提高聚合过程 的环保性和经济性。
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《配位聚合》课件
• 配位聚合概述 • 配位聚合的种类与实例 • 配位聚合的合成方法 • 配位聚合的应用领域 • 配位聚合的发展趋势与挑战 • 配位聚合的未来展望
高分子化学-配位聚合
）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键。
第六章 配位聚合 高分子化学PPT课件
6.2 聚合物的立体规整性
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －58℃, Tm = 146℃ 较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －102℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
6 62/6
6.2 聚合物的立体规整性
立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构 型和构象不同而产生的异构
构象异构 Conformation 立体异构 Stereo-isomer
构型异构 Configuration
手性异构 Chiral
几何异构 Geometrical
R右 S左
Z顺 E反
7 62/7
1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的 等规度，熔点达175 ℃。
4 62/4
6.1 引言
TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3/ Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler— Natta引发剂。
15 62/15
6.2 聚合物的立体规整性
全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度) 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。
沸腾正庚烷萃取剩余物重 聚丙烯的全同指数 (I I P) ＝ 未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
I I P ＝ K A975 A1460
全同螺旋链段特征吸收，峰面积 甲基的特征吸收，峰面积
第六章 配位聚合
Coordination Polymerization
配位聚合coordinationpolymerization
第六章配位聚合 (coordination polymerization)6.1 聚合物的异构现象6.1.1 分类结构异构（构造异构，同分异构）立体异构构象异构构型异构几何异构(顺反异构)光学异构(对映体异构)6.1.2结构异构一单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi二聚合物1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝)6.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯6.1.4光学异构一单体无手性碳，产物有1 CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳全同（等规），间同（间规），无规（Flash动画演示）2 RCH=CHR' 有两种（假）手性碳叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）（Flash动画演示）二单体有手性碳，产物有立构选择聚合6.1.5光学异构聚合物的性能6.1.6立构规整度1 定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数等规度，间规度，杂规度2立构规整度与结晶度的区别3 测定6.2 配位聚合与定向聚合6.2.1 配位聚合一定义：单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成σ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。
二增长过程（Flash动画演示）三特点四常用引发剂6.2.2 定向聚合一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应二种类1自由基聚合2离子聚合3 配位聚合4 模板聚合6.2.3 配位聚合与定向聚合的区别与联系6.3 Ziegler-Natta催化剂发展历程1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。
第6章 配位聚合
•几种聚合名称含义的区别 几种聚合名称含义的区别
•配位聚合、络合聚合 配位聚合、 配位聚合 在含意上是一样的， 在含意上是一样的，可互用 一般认为， 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 •定向聚合、有规立构聚合 定向聚合、 定向聚合 这两者是同意语， 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－ 催化剂 属配位聚合， 催化剂， 乙丙橡胶的制备采用 －N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的， 但结构是无规的，不是定向聚合
MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 专用于环烯烃的开环聚合 环烯烃 • Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 、 、 、 主要用于二烯烃 二烯烃的聚合 主要用于二烯烃的聚合
共引发剂
•Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 Ⅰ 主要有： 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 、 、 、 R为1～11碳的烷基或环烷基 为 ～ 碳的烷基或环烷基 • 有机铝化合物应用最多： 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n － Al Rn X3－n － X = F、Cl、Br、I 、 、 、
取决于
6.2 聚合物的立构规整性
1. 聚合物的立体异构体
结构异构（同分异构）： 结构异构（同分异构）： 化学组成相同， 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 尾和头－ 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 立体异构(stereoisomerism): 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型 构象不同而 构型和 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而 产生 光学异构 构型异构 几何异构 构象异构
第六章 离子聚合与配位聚合
阳 离 子 聚 合 反 应
(π+n)给电子取代乙烯，如：
该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π 共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。
6.1
阳 离 子 聚 合 反 应
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合 温度为-273 oC），硫酮RR’C=S等。 （3）杂环化合物：阳离子开环聚合 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。 如：
6.1
阳 离 子 聚 合 反 应
（5）向高分子的链转移反应： 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲 电芳香取代机理发生链转移：
此外，增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳 离子：
但一般脱H- 反应活化能高，较难发生。
6.1
6.1.4 链终止反应
阳 离 子 聚 合 反 应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发 生以下的终止反应： （1）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
6.1.5 阳离子聚合的工业应用
由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻， 如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限 制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳 离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量 （Mn<5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、 增塑剂等。在-100℃以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁 烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、 管道衬里及塑料改性剂等。
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
第六章 配位聚合
卤化物 环戊二烯基（Cp）金属卤化物 Cp2TiX2 主要用于 -烯烃的聚合 VIII副族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯 烃的聚合。
• 共引发剂：Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物
主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 ，其中R为1～11 碳的烷基或环烷基。
5、茂金属引发剂 由过渡金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯 基或取代环戊二烯基及两个氯原子（或甲基）形 成的有机金属配合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO， Methylaluminoxane)组成的，称作茂金属催化剂 (Metallocene)，是环戊二烯基过渡金属化合物 类的简称。 Kaminsky catalysts:A Kaminsky catalyst is a catalytic system for olefin polymerization discovered by Walter Kaminsky and co-workers in 1980. Kaminsky catalysts are based on metallocenes of group 4 transition metals with methylaluminoxane (MAO).
要的工程塑料之一。
1、引发剂组份对聚丙烯定向聚合能力和聚合速率的影响 （1）主引发剂的定向能力 不同过渡金属组份： TiCl3 （α，γ，δ） > VCl3 > ZrCl4 > CrCl3 同一过渡金属的不同价态： TiCl3> TiCl2 > TiCl4
（2）共引发剂定向能力 不同金属，相同烷基： BeEt2 > AlEt3 > MgEt2 > ZnEt2 > NaEt 烷基铝中的烷基被卤素取代，定向能力和活性均降低 AlEt3 > AlEt2Cl > AlEt2Cl > AlCl3
高分子名词解释1
第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。
可分为光学异构体和几何异构体。
构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
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一级插入：
单体插入后不带取代基的一端（α碳）带负电荷并和 过渡金属离子Mt相连
δ-
CH CH2
R
δ+
Mt + CH CH2
R
丙烯的全同聚合是一级插入
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
7
二级插入：
带取代基的一端（β碳）带负电荷并和过渡金属Mt相连
δ-
CH2 CH
R
δ+
Mt + CH2 CH
任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合） 或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能 形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。
如：乙丙橡胶的制备采用Ziegler－Natta引发剂，属 配位聚合（络合聚合），属于Ziegler－Natta聚合，但其 结构是无规的，不属于定向聚合 （有规立构聚合）
Zigler-Natta聚合： 采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。
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定向聚合（Stereoregular Polymerization） 有规立构聚合（Stereospecific Polymerization）
两者为同意语，均以产物的结构定义，都是指形成有规 立构聚合物的聚合过程。
Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可使难 以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚 物，并形成立构规整性很高的聚合物。
3
6.1 配位聚合的基本概念 1）什么是配位聚合？
配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α烯烃聚合解 释机理时提出的新概念。
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单 体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。
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6.2 配位聚合的引发剂
1）引发剂和单体类型 Zigler-Natta引发剂：
-烯烃 二烯烃 环烯烃
定向聚合
π-烯丙基镍型引发剂（π-C3H5NiX）：专供丁二烯的顺式 1,4 和反式1,4聚合，不能使 -烯烃定向聚合
烷基锂引发剂： 在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形 成立构规整聚合物
茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合
1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶 度高的高密度聚乙烯（HDPE）。
1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发 剂，合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。
2
Ziegler 及Natta所用的引发剂是：Ⅳ~Ⅷ族过 渡金属化合物－Ⅰ~Ⅲ主族金属烷基化合物的络 合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合， 产物呈定向立构。
即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入 过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
4
配位聚合链增长反应
（以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例）
链增长过程的本质是单体对 增长链端络合物的插入反应
δ-
δ+
CH CH2 Mt
过渡金属
δ-
δ+
CH CH2 Mt
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt来自RR5
2）配位聚合的特点：
♂单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
R
δ-
δ+
CH2 CH CH2 CH Mt
R
R
丙烯的间同聚合为二级插入
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3）几种聚合名称在含义上的区别：
配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。
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第六章 配位聚合 （Coordination Polymerization）
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乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段 时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。为什么？
1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压 （150-300MPa）条件下，以氧为引发剂，合成出了低密 度聚乙烯（LDPE）。
以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。
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2）配位引发剂的作用 提供引发聚合的活性种； 引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板
的作用。 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长
链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向
该引发体系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成络 合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。 升高温度转变为非均相，活性则有所提高。
♂反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子 经常是金属离子（如Li）或过渡金属离子（如Ti）；
♂增长反应是四元环的插入过程。
反应1：增长链端阴离子对C= C双键的β碳的亲核进攻； 反应2：过渡金属阳离子Mt+对 烯烃π键的亲电进攻。
δ-
CH CH2
反应1
δ+CH
R
δ+
Mt
反应2
CH2 δ-
单体插入反应的两种可能途径：
将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧 低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性， 往往能制得立构规整的聚合物。
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主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3,如AlEt3)
均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与 AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。
TiCl3的活性较高，MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合
Ⅷ族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯 烃的聚合
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共引发剂： Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物，主要有：LiR、
MgR2、ZnR2、AlR3，其中R为1～11碳的烷基或环烷基 其中有机铝化合物应用最广：如Al Rn X3－n ，X = F、 Cl、Br、I
的模型作用
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3）Zigler-Natta引发剂
通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂
主引发剂：元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族过渡金属（Mt）化合
物。如TiCl4、VCl4等。
Ⅳ～Ⅵ副族：
卤化物MtXn
主要用于 α烯烃的聚合
Ti 、Zr、V、Mo、W、Cr的 氧卤化物MtOXn
环戊二烯基(Cp)金属卤化物Cp2TiX2