锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势

XX大学

毕业论文

题目锂离子电池硅基负极

材料研究现状与发展趋势

姓名 XX 教育层次大专

学号 XX 省级电大 XX

专业应用化工技术分校 XX

指导教师 XX 教学点 XX

目录

一、 (4)

二、 (4)

三、 (5)

四、 (6)

五、 (6)

（一） (6)

（二） (7)

参考文献 (7)

致谢 (8)

锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势

摘要: 硅基负极材料因具有高电化学容量是一种极具发展前景的锂离子电池负极材料. 评述单质硅、硅-金属合金、硅-碳复合材料以及其他硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的最新研究成果, 分析锂离子电池硅负极材料存在问题, 探讨硅基负极材料的合成、制备工艺以及未来硅基材料的研究方向和应用前景. 分析结果表明, 通过硅的纳米化、无定形化、合金化及复合化等技术手段, 实现硅基负极材料同时兼备高容量、长寿命、高库伦效率和倍率性能, 是未来的主要发展方向.

关键词: 应用化学; 锂离子电池; 负极材料; 硅基复合材料。

锂离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点, 已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源. 在制造锂离子二次电池的关键材料中, 负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素. 目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料, 其实际容量已接近理论值(372 mA·h / g), 因此不能满足高能量密度锂离子微电池的要求. 另一方面, 石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势, 快速充电或低温充电过程中易发生“析锂” 现象从而引发安全隐患. 此外, 石墨材料的溶剂相容性差, 在含碳酸丙烯酯等的低温电解液中易发生剥离导致容量衰减[1] . 因此, 寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料来代替石墨类碳负极, 是锂离子电池发展的迫切需要. 在各种新型合金化储锂的材料中, 硅容量最高, 能和锂形成Li 12 Si 7 、Li 13 Si 4、Li7Si3 、Li15Si4 和Li22Si5等合金, 理论储锂容量高达4212mA·h / g, 超过石墨容量的10倍[2-3] ; 硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低(低于0.5 V) 等优点[4-5] . 硅的嵌锂电压平台略高于石墨, 在充电时难以引起表面锂沉积的现象, 安全性能优于石墨负极材料[6] . 此外, 硅是地壳中丰度最高的元素之一, 其来源广泛, 价格便宜, 没有毒性, 对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势. 本文评述了近年来单质硅、硅-金属合金以及硅-碳复合材料和其他硅基复合体系作为锂离子二次电池负极材料最新研究成果, 并对今后研究方向和应用前景作了展望.

一、硅脱嵌锂时的结构变化

硅电极在脱嵌锂的过程中的体积效应所造成的容量快速衰减, 是其实用化进程的巨大阻碍[7-8] . 在电化学储锂过程中, 每个硅原子平均结合44个锂原子后得到Li22Si5合金相, 造成材料的体积变化可达到300% 以上[9] . 由巨大的体积效应产生的机械应力会促进电极表面微裂纹的产生和传播, 使活性物质从集流体上逐渐破裂、脱落, 从而丧失与集流体的电接触, 造成电极循环性能迅速下降[10] . 另外, 由于硅本身是半导体材料, 本征电导率比较低, 仅有 6.7 × 10 - 4 S / cm, 故需加入导电剂来提高电极的导电性[11] . 为解决这一难题, 人们利用纳米硅粉体作为负极材料, 但研究表明, 锂离子在纳米硅材料中的反复嵌入和脱出会导致硅纳米颗粒发生不可逆的电化学烧结, 造成电池循环性能的急剧下降[12] .

导致硅负极材料容量剧烈衰减的另一重要原因是现有电解液中的LiPF6 分解所产生微量HF 对硅造成了腐蚀[18] . 此外, 由于其剧烈的体积效应造成的颗粒粉化, 使得新的硅原子不断消耗Li + , 导致在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(solid electrolyte interface, SEI) 膜, 随着活性物质的粉化脱落和电极结构的破坏, 新暴露出的硅表面不断与电解液反应形成新SEI 膜, 导致充放电效率降低, 容量衰减加剧.

为使硅材料具有高容量, 同时兼具有良好的循环性能, 目前主要通过以下3 种方法来改善硅基负极材料的电化学性能: ①制备硅纳米材料. 一则可减小硅的绝对体积变化, 另则制备非晶硅薄膜等以消除晶体硅的非均匀变形; ②制备硅基合金材料. 使硅与其他元素形成硅化物, 以减小材料体积变化; ③制备硅基复合材料. 使硅与其他非金属类材料复合, 通过缓冲基体的缓冲性能限制硅的体积变化。

二、硅纳米化

为解决纯硅负极材料的巨大体积效应带来的活性物质从电极上粉化脱落的问题, 单质硅负极材料制造工艺应向多元方向发展. 其主要方向之一为硅纳米化. 纳米化可分为零维纳米化、一维纳米化和二维纳米化. 零维纳米化是指通过不同工艺技术制备纳米硅粉体[19] . 颗粒细化可减弱硅的绝对体积变化, 同时缩短锂离子在负极材料中的扩散距离, 提高电化学反应速率. 但由于硅活性纳米颗粒具有极高的表面能, 在充放电过程中很容易团聚, 且当尺寸降至100 nm 以下时,

纳米颗粒将发生“电化学烧结”, 反而加快了容量的迅速衰减. 再者, 硅纳米颗粒的比表面积很大, 增大了活性物质与电解液的直接接触, 消耗大量的锂离子, 导致副反应增多及不可逆容量的增加, 降低了库仑效率. 另外, 纳米硅粉主要通过激光法制备, 生产成本高.

一维纳米化是指制备硅纳米线及硅纳米管, 有粉末材料和在集流体上直接生长两种类型[20-23] . 硅纳米线可以减小循环过程中径向上的体积变化, 获得良好的循环稳定性, 并在轴向为锂离子提供快速传输通道, 减小了锂离子的扩散距离和电子的传导距离. Chan 等[24] 通过“ 气-液-固” ( vapor-liquidsolid, VLS)气相法制得一维硅纳米线, 结果表明, 在0.2 C 充放电倍率下, 容量衰减缓慢, 循环20 次后, 容量仍稳定在 3 500 mA·h / g, 容量保持率维持在75% 左右. Ge 等[6] 利用化学刻蚀技术制备了硼掺杂的多孔硅纳米线, 在2 A/ g 的充放电电流下, 循环250 次后仍能保持2000 mA·h / g的容量, 显示出优异的结构稳定性和电化学性能. 这是因为硅纳米线的脱嵌锂机制很大程度上缓解了循环过程中因体积膨胀所引发的活性物质从集流体上粉碎脱离的现象; 此外, 一维硅纳米线生长形态, 也缩短了锂离子的扩散距离, 有利于电子的快速传导.

三、硅合金化

为改善硅负极材料在循环过程中活性材料的粉化与脱落导致电接触差容量衰减快, 循环性能较差的问题, 人们开始寻找缓冲基体以抑制硅在充放电循环过程中的体积变化. 硅基材料的复合化主要是在降低硅活性相体积膨胀的同时, 引入体积效应小、导电性好的缓冲基体, 制备出多相复合负极材料. 通过增加导电性和基体间体积补偿等方式提高材料的循环稳定性. 根据所引入的缓冲基体的类别, 可以简单地分为硅-金属复合负极材料和硅-非金属复合负极材料两种类型, 均能有效降低在充放电过程中因体积膨胀所引起的电化学性能的衰退.

在研究二元Si-M负极材料时, 发现单一的活性或惰性掺杂的硅基负极材料虽可缓解部分体积膨胀, 但在Si-M 体系中大比表面积的活性颗粒循环中容易发生电化学团聚, 团聚后的微粒与基体的电化学接触较差[29, 40-43] . 为解决此问题, 人们引入硅

四、硅复合化