材料科学研究方法复习大纲参考答案

2012级《材料科学研究方法Ⅰ》复习大纲
一、 本学期各章所留作业的习题； 二、
补充思考题:
1.在UV-VIS 范围内，从原理上比较分子荧光、磷光的异同点，并比较它们的吸收现象。

电子从最低激发单线态S1回到单线态S0时，发射出光子称为荧光。

当电子从最低激发单线态S1进行间窜越到最低激发三线态T1,再从T1回到单线态S0时，发射出光子称为磷光。

2.什么是荧光淬灭？举例说明怎样利用荧光淬灭来进行化学分析？
荧光分子与溶剂或其他溶质分子之间的相互作用，使荧光强度减弱的作用称为荧光淬灭。

3.在实际中，怎样区分荧光和磷光？ 荧光物质的荧光寿命一般为106
10~10
--s 。

最长为610-s 。

停止光照射荧光即熄灭；磷光波长较长，可达数秒至
数十秒，停止光照射后还会在短时间内发射。

4.比较荧光光谱法和紫外光谱法的仪器特点。

1、荧光有两个单色器，在样品池前设一激发单色器，光经激发单色器滤光后照射样品池，样品产生的荧光经过第二个单色器——发色光单色期后进入检测器；
2、为避免激发单色器的辐射光被检测，在垂直与入射光的方向测定荧光或磷光的相对强度。

因此，发射单色器与激光单色器互成直角。

5.分子结构对分子荧光的影响主要主要有几个表现。

环境对分子荧光的影响主要主要有几个表现。

分子结构：跃迁类型、共轭效应、取代基效应、结构刚性效应。

环境因素：溶剂效应、温度的影响、ph 的影响。

6. 苯甲醛能发生几种类型的电子跃迁？在近紫外区能出现哪几种吸收带？溶剂极性对紫外光谱有何影响 ？
7.解释下列名词
（1）拉曼效应 在光的散射现象中的一种特殊效应，和X 射线散射的康普顿效应类似，光的频率在散射后会发生变化，频率的变化决定于散射物质的特性。

（2）拉曼位移 拉曼位移，当激发光与样品分子作用时，如果光子与分子碰撞后发生了能量交换，光子将一部分能量传递给了样品分子或从样品分子获得一部分能量，从而改变了光的频率。

（3）拉曼光谱 拉曼散射的光谱。

（拉曼散射：散射光的频率与入射光的之差ν∆是相同的，都等于分子振动跃迁能，这样的散射叫做拉曼散射）
（4）斯托克斯线 在拉曼散射中频率低于入射光的射线称为斯托克斯线 （5）反斯托克斯线 在拉曼散射中频率高于入射光的射线成为反斯托克斯线
8.比较拉曼光谱与红外吸收光谱的异同。

a、光谱选率不同：拉曼来自分子的诱导偶极矩μ；红外的必要条件是分子振动过程中偶极矩发生变化。

b、物理过程不同：拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱；红外光谱为吸收光谱。

c、分子结构性质变化：拉曼散射过程来源于分子诱导偶极矩与分子极化率变化，是拉曼活性的；红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化有关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，是红外活性的。

9.根据拉曼散射与红外吸收的选择，具体说明哪类分子振动具有拉曼活性，哪类振动具有红外活性。

A、同核双原子的伸缩震动是拉曼活性的
B、异核双原子的伸缩震动既是红外活性又是拉曼活性
C、一般极性基团分子的振动，导致分子永久偶极矩的变化，故这类分子是红外活性；非极性基团的振动易发生分子变形，导致极化率的改变，通常是拉曼活性。

10.发生核磁共振的条件是什么？
无外加磁场存在时，1H核只有一个简单的能级，但在外加磁场作用下，原来简单的能级就要分裂为2个能级。

两能级的能量差为Δ E = r h/2πH0
11.质谱仪要抽真空的原因是什么？
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。

12.裂解气相色谱含义及原理是什么及特点是什么？聚合物的热裂解形式有几种形式。

A、裂解气相色谱（Pyrolysis Gas Chromatography, PGC)是热裂解和气相色谱的结合。

B、原理：通过产物的定性定量分，及其与裂解温度、裂解时间等操作条件的关系可以研究裂解产物与原样品的组成、结构和物化性能的关系，以及裂解机理和反应动力学。

C、应用范围广；裂解条件调节比较容易，可从不同的角度获取样品的特征，并可模拟加工或使用过程；样品不用提纯。

D、形式：（1）主链无规断裂（2）侧基消除引起的主链断裂（3）解聚（4）环化（5）主链具有不饱和键的高分子在双键旁边的β位和α位易被切断（6）主链上具有杂原子的聚合物因为杂原子和C的结合比C-C键弱，因此更容易在α位和β位断裂
13.理论塔板数计算方程式和保留时间含义及表达式是什么？何谓调整保留时间？气相色谱柱分为几类？
按分离机理：分配色谱法，吸附色谱法，离子交换色谱法，凝胶色谱法或尺寸排阻色谱法等。

14.何谓助色基团(并举例) ；UV 吸收带中R ，K ， B 带的含义是什么，分别常用来识别哪些化合物。

(并举例) 助色团：有些原子或原子团本身不能吸收波长大于200nm 的波长，但与一定的发色团相连时，可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加，这种原子或原子团称为助色团。

R 带：*
→πn 跃迁引起的吸收带。

由带孤对电子的发色团产生。

K 带：产生K 带的发色团是分子中的共轭双键系统，为*
→ππ跃迁所引起。

特指共轭体系的*
→ππ跃迁。

B 带：由苯环的*
→ππ跃迁所引起。

识别芳香化合物。

15.已知化合物C 14H 14的红外光谱，试推测其结构。

（8分）
书本p59页。

16.红外光谱中，形成氢键的X-H 键的伸缩振动波数、吸收强度以及峰的宽度如何变化？哪一个基团（X-H ）吸收峰移动的最大？
形成氢键的X-H 键的伸缩振动波数降低，吸收强度增加，峰变宽，O-H 基团吸收峰移动最大。

17.红外属于哪一类光谱，红外光谱是如何产生？ 波长为m m μμ200~75.0的电磁波。

用一束红外光照射一物质时，该物质分子就要吸收一部分光能，并将其变为另一种能量（分子振动能量和转动能量），以波长或波数为横坐标，以百分比吸光率或透光率为纵坐标，得到该物质的红外吸收光谱。

18.红外光谱基团频率区的范围是多少？若详细划分可以分为又可分为几个区域？基团频率区特征区能多化合物结构分析提供哪些信息？
红外可分为4个区域：氢键区、叁键和积累双键区、双键区、单键区 信息提供参考p45页。

19. 化学位移是含义是什么？ 苯环中氢的化学位移为何在低场? 在核磁共振谱中如何判断活波氢的位置？ 由于核所处的化学环境不同引起吸收峰位置的变化成为化学位移。

625
4000
3000 100
50 3030 2933 2857
1600 1493 1449
1330
50
695
苯环上的6
峰在低场，化学位移值较大。

活泼氢判断：烯醇式、羧酸、醛类、酰胺类的活泼氢干扰小，可直接识别。

醇类、胺类等吸收峰干扰大，不易识别，用O D 2交换以确认。

20.某化合物的分子离子峰已确认在164处，其结构是否是C 4H 3N 5OH ，为什么？ 21.说明EPR （电子顺磁共振）与NMR 的区别是什么？
a 、EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间的跃迁。

b 、EPR 的共振频率在微波波段，NMR 的共振频率在射频波段。

c 、EPR 的灵敏度比NMR 的灵敏度高，EPR 检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M 数量级。

d 、EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。

22.简述气相色谱分离原理 ；气相色谱仪包括几个系统？ 说明FID 检测器作用原理。

被测物质各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。

溶解度较大的组分较难挥发，逐渐移在后面；而溶解度较小的组分，则移在了前面，经过一段时间反复溶解挥发，各组分就彼此分离了。

色谱仪组成：气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、温度控制系统和数据记录和处理系统。

FID 检测器作用原理：以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。

23.根据分离机理色谱可以分为哪几类？气相色谱常见的定量方法有哪几种？
分类：分配色谱法，吸附色谱法，离子交换色谱法，凝胶色谱法或尺寸排阻色谱法等。

定量方法：1.面积百分比法2.外标法3.叠加法4.归一法5.内标法等 24.液相色谱仪包括哪几部分？ 何谓梯度洗脱？
高压输液系统、进样系统、分离系统、检测系统数据处理和计算机控制系统
梯度洗脱：流动相中含有两种或两种以上不同极性的溶剂，在洗脱过程连续或间断改变流动相的组成，以调节它的极性，使每个流出的组分都有合适的容量因子k'，并使样品中的所有组分可在最短的分析时间内，已适用的分离度获得圆满地选择性的分离。

25.目前各种色谱定性方法的基于什么原理？动力学的范第姆特方程的表达式，式中各参数的物理意义是什么？
原理：基于保留值定性
B H A Cu
u =++
塔板高度= 涡流扩散项+ 分子扩散项+ 传质阻力项
A涡流扩散项，B分子扩散系数，C传质阻力系数，u流动相线速度
26.红外光谱指纹区的范围是多少？其中包括哪几个区域，其特征是什么？
cm的低频区称为指纹区
在IR光谱中，频率位于1350-6501-
包括氢键区（含氢基团的伸缩震动），叁键和累积双键区（累积双键基团的伸缩振动），双键区（双键基团的伸缩振动），单键区（含氢基团的弯曲基团）
27.分子的每一个振动自由度是否都能产生一个IR吸收峰？为什么
答：不是，当出现以下几种情况时分子中的每一个振动自由度不是都能产生一个吸收峰：①振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收；②频率完全相同的震动彼此发生简并；③强宽峰往往要覆盖与它频率相近的
cm）以外，吸收强度太弱以致无法测定。

弱而窄的吸收峰；④吸收峰有时落在中红外区（4000-4001-
28.在红外光谱中的“振动偶合”含义是什么？
答：两个化学键的振动频率相等或接近时，常使这两个化学键的基频吸收峰裂分为两个频率相差较大的吸收峰，这种现象叫做振动偶合。

29.卤代烃中随着卤素的电负性的增加其化学位移有何变化?
与氢核相连原子的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离氢核，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，δ大。

30.硝基苯跟苯比较，其碳谱的化学位移会向何处移动，为什么？
硝基苯：dH=6.5~7.0ppm 苯：dH=7.2ppm
参考73-76页
31. 下述断裂过程所产生的亚稳离子，其m/e为多少？
C O++
+CO
m/e=105m/e=77
32.请用塔板理论解释流出曲线C随着t向峰两侧对称下降。

有单位质量，即m=1（例1μg）的该组分加到第0号塔板上，分配平衡后，由于k=1，即m s=m m,故m s=m m=0.5。

当一个板体积（lΔV）的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中含有m m部分组分的载气顶到1号板上，此时0号板液相（或固相）中m s部分组分及1号板气相中的m m部分组分，将各自在两相间重新分配。

故0号板上所含组分总量为0．5，其中气液（或气固）两相各为0.25，而1号板上所含总量同样为0.5。

气液（或气固）相亦各为0.25。

以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次。

33.氢火焰离子化检测器FID的作用原理？电子捕获检测器工作原理是什么？
氢火焰离子化检测器原理：以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。

电子捕获检测器原理：一个能源和一个电场。

能源多数用Ni63或H3放射源，放射源的β射线将载气（N2或Ar ）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极方向移动，形成恒定基流。

当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号——倒峰 。

通过放大可记录得到响应信号，其大小与进入池中组分量成正比。

因负峰不便观察，常通过极性转换使负峰变为正峰。

34.从色谱图或色谱流出曲线中，可获得哪些重要的信息。

(1) 根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的最少个数； (2) 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析； (3) 根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析；
(4) 色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据； (5) 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。

35. 测定某组分在含5%苯基聚硅氧烷固定液色谱柱上的保留指数（柱温100˚C ）。

测得调整保留时间为：组分子就14.86min ，正庚烷13.04min ，正辛烷16.00min 计算该组分的保留指数? （4分） 解：)lg lg lg lg (
100`)
(`
)
1(`)
(`)(Z t
t
t t I z R z R z R x R x
++-=+
)7(
10004
.13lg 00.16lg 04.13lg 86.14lg +=--x I
87.763=x I
36.反气相色谱与气相色谱的区别
普通的气相色谱是将被研究的物质作为流动相，而固定液涂于载体表面作为固定相。

反气相色谱将需要研究的对象(聚合物样品)作为固定相，而探针分子随载气作为流动相。

37.高效液相色谱往复式活塞泵工作原理？高效液相色谱流动相为什么要进行脱气处理？
原理：利用电机经齿轮螺杆传动、带动活塞以缓慢恒定的速度移动，使载液在高压下以恒定流量输出。

当活塞达到每个输出冲程末端时，暂时停止输出流动相，然后以极快速度进入吸入冲程，再次将流动相由单向阀封闭的载
液入口吸入泵中，再重新进入输出冲程的运行。

如此往复交替进行。

脱气处理原因：流动相在使用前必须进行脱气处理，目的是除去其中溶解的气体。

在洗脱过程中如存在气泡会增加基线噪音，严重时使分析灵敏度降低。

此外溶解在流动相中的氧气，会造成荧光猝灭，影响荧光检测器的检测，还可能导致样品中某些组分被氧化或使柱中固定相发生降解而改变柱的分离性能。

38.简要叙述HPLC和GC在分析对象与范围、流动相的选择方面的差异？
相同：均为高效、高速、高选择性的色谱方法，兼具分离和分析功能，均可以在线检测
39. 已知化合物的分子式为C10H12O2, 根据核磁共振氢谱详细解析出结构。

（8分）
40. 某混合物含苯和二氯苯的三个异构体，每种组分的质量分数均为25%。

采用聚乙二醇色谱柱测得各组分的峰面积为：
以苯为标准，计算二氯苯的三个异构体的相对质量校正因子。

解：按公式（3-12）求对二氯苯的百分含量
（1）间二氯苯f m=10×25%/7.53×25%=1.33
（2）邻二氯苯 f m =10×25%/7.36×25%=1.36 （3）对二氯苯 f m =10×25%/7.95×25%=1.26
41.由元素分析某化合物的分子式为C 4H 6O 2，测得红外光谱如图所示，试推测其结构。

（8分）
42．某脂其结构初步推断为A 或B ，在MS 上于m/e=74(70%)处出一强峰，试确定其结构。

（8分）
A: CH 3CH 2CH 2COOCH 3, B: (CH 3)2CHCOOCH 3
43.在一定条件下，两个组分的保留时间分别为85s 和100s 。

要达到基线分离（R=1.5），计算所需有效塔板数，若填充柱的塔板高度为0.1cm ，柱长应至少是多少？（8分） 解：
100
21 1.18
85
r ==
2222121r 1.18=16(
)=16 1.5=1547r -1 1.18-1R n ⨯⨯2
有效（）（块）
=n =15470.1=155
L H ⨯⨯有效有效有效
即理论上色谱柱长为155cm 时，两组分可以得到完全分离。

44.某一化合物其结构可能为(A)、(B)、（C),又知，它的两个δOH ＝10.5 ppm ，δOH ＝5.2 ppm 。

此化合物为下列那个结构：
C
Ar
OH
HO
C
Ar
OH
OH
Ar C
OH OC 2H 5
O
OC 2H 5
O
OH O
OC 2H 5
A B C
45.顺磁共振现象的含义是什麽？
顺磁共振：如果在垂直于H 的方向上施加频率为h υ的电磁波，当满足条件 h υ＝g βH ，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中。

46．随着温度的升高，对酚类化合物OH共振信号有何影响？
47.某酯类化合物，其分子量为116，MS上m/z=57（100%），m/z=29（57%），m/z=43（27%），试问其结构为以下哪个？为什麽？答案B
A.(CH3)2CHCOOC2H5,
B. CH3CH2COOCH2CH2CH3,
C. CH3CH2CH2COOCH3
48.未知物分子式为C3H6O，其红外光谱图如下图所示，试推其结构。