清华大学物理化学B-相平衡-1

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3. 自由度数（f）
在一定范围内可独立变动而不引起系统相 数变化的强度性质（如温度、压力等）变量的 数目，即：确定系统平衡状态所需要的独立的 强度性质的数目。
f 不能是负数！
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4. 相律 (phase rule)及相律的推导：
f C P+2
Gibbs相律
Gibbs相律的推导：同学们课下练习。
气 T
a
D A
c
水的局部 相图示意
讨论：等压加热过程（abcd）： ab之间，固态冰单相，f* ＝1－1＋1＝1，继续加热，升温不改变相态 ； 在b点，液固两相平衡， f* ＝1－2＋1＝0，即使加热，温度不发生变化； bc之间，液态水单相，f* ＝1－1＋1＝1，继续加热，升温不改变相态 ； 在c点，液气两相平衡， f* ＝1－2＋1＝0，即使加热，温度不发生变化； cd之间，气态水单相， f* ＝1－1＋1＝1，继续加热，升温不改变相态 ；
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例： 试确定 H2(g)+I2(g)=2HI(g)的平衡系统中， 在下述情况下的自由度数。 (1) 反应前只有HI（g) (2) 反应前H2(g) 和I2(g)两种气体物质量相等 (3) 反应前有任意量的H2(g)和I2(g) 答：(1）f=(3-1-1)-1+2=2
(2）f=(3-1-1)-1+2=2
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a. 对于液－气、固－气相平衡
V Vm ( g ) Vm (cd) Vm ( g )
g cd m
若气体为理想气体 V ( g ) RT m p
H 代入前式 dp / dT T V
m m
d ln p /[ p] gcd H m 得 dT RT 2
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2. Clapeyron （克拉贝龙）方程
根据相平衡条件：
(T , p) (T , p)


d d


对于纯物质：
S dT + V dp S dT + V dp
dp Sm

m
m
m
m
等温、等压
dT
V 可逆相变
m
H T V
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3 学习相平衡热力学的意义：
－－在自然界以及生产过程中，存在蒸发，冷凝，升华，溶解和结 晶等一系列相变过程，人们需要掌握这些过程所遵循的规律； 案例：血液中微量气体或金属离子溶解与析出等－渗透压与相变。
－－在固、液、气等环境的治理过程中，需要对有机或无机污染物 等进行分离或提纯等；需要利用添加剂等调控相变过程等。 案例：冰雪道路治理－添加盐或盐水; 人工降雨－干冰添加剂等。
抽空的容器中分解平衡
C＝3－1＝2
C＝3－1－1＝1
例:
HCN（氢氰酸）的水溶液 S＝5，(H2O, -OH, CN-, H+, HCN） ＋ + H2O H + OH HCN H + CN
[H ] [OH ] + [CN ] 浓度限制条件
+
C＝5－2－1＝2 ； 另一方法：S＝2，C＝2
1 (2) 、CO + O 2 CO 2 2 1 (3) 、H 2 + O 2 H 2 O 2

因为(2)＝(3) +(1) 所以R＝2 R ＝0 C＝5－210 ＝3
例:
CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl 2 (g)


P S
对于一个多相系统，相平衡并不要求每一 种物质在所有相中都存在，只要求每一种 物质在它所存在的所有相中化学势等值。
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说明： 相平衡主要研究多相平衡系统的状态及其 变化规律等，要注意热力学平衡状态与亚稳态的 本质区别与联系。
p
B 冰(s) 水(l) C
一般水的状态：气态、液态和固态；
特殊条件下：
P S S ... S
e. 独立反应方程数R和浓度限制条件R
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总的变量数： P(2+S)
关联方程数汇总：
各相温度相等： P－1
各相压力相等： P－1
每相中物质量分数之和： P 同一物质在各相中化学势相等：
S(P－1) 独立化学反应方程数及其它浓度限制：R，R
f (2 + S ) P [( 2 + S )( P 1) + P + R + R' ] ( S R R' ) P + 2 CP+2
注意： [p]为压力单位
若ΔHm常数
g p cd H m ln +C [ p] RT
克劳修斯-克拉贝龙方程（克-克方程）
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克劳修斯-克拉贝龙方程（克-克方程）
g H Hm p m p cd ln + C 或 lg + C' [ p] [ p] 2.303RT RT
g cd
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p
B
冰 水 b O c 气 T C d
pθ
a D A
水的局部 相图示意
O点：水的三相点（273.16 K, 610.62 Pa)，f=0 两相平衡曲线：f=1 单相区（面）：冰、水、水蒸气，f=2 思考题：请描述平衡系统等压加热过程和等温加压 过程的状态变化。
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p pθ
B 冰 水 b O
C d
定不变的浓度关系！
引入独立组分数的意义： 例:
C S R R'
•多数人认为 水中只含有一种物质H2O，
即S＝1，R＝0，R’=0, C=1-0-0=1; •但也有人认为水中含有: H2O, OH－, H+, S＝3， H O H + OH 2 + [H ] [OH ]
+
自由度数＝系统总变量数－关联方程数 设：S种物质在P个相中均存在。 （1）系统的总变量数 系统中第相的变量有：T, p, xA, xB, … xS；共2＋S个变量，而系统中共有P相， 则总变量数为：P(2+S)
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（2）关联方程式数 a. 平衡时各相温度相等
T T ...... T
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2. 独立组分数（C）
平衡系统中可独立改变其数量的化学物种数 称为独立组分数。 C S R R'
数学表达式表述：独立组分数等于系统中的所有 物种数减去独立化学反应数与独立的浓度限制条件数 S：相平衡系统中的物种数 R：独立的化学反应数（不可能由其它的化学反应式通 过加加减减得到）
R：独立的浓度条件数（只限于存在于同一相中 x 的物质，不包括 B B 1 ) 所谓浓度限制条件是指固 8
解题思路：利用克－克方程：
p2 g 1 cd H m 1 ln ( ) p1 R T1 T2
物理化学B
第四章 相平衡
Phase Equilibrium （I） 王立铎 清华大学化学系
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相平衡概述 1 相平衡热力学的基础： •热力学第一第二基本定律、状态函数及其判据等； •溶液热力学或多组分多相系统热力学、化学势判据等。 2 相平衡热力学主要内容： 相律－－多相平衡系统所遵守的普遍规律；
相图－－用来表示多相系统的状态随温度、压力和组 成等变量的改变而改变的图形。
（4) 在指定某些变量的情况下，系统的自由度 称为条件自由度，可用f*表示。
例如，在101325 Pa下，NaCl的饱和水溶液 与NaCl (s)平衡共存时，
f * 2 2 +1 1
因此，溶解度与温度互为单值函数。 (5) 相律只能确定平衡系统的独立变量的数目， 不能具体指出系统的独立变量是什么。
(3）f=(3-1-0)-1+2=3
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§4－2 单组分系统的相图及克拉贝龙方程
相图：表示相平衡体系的状态与影响相平衡的 强度因素的关系的几何图形叫平衡状态图，简 称为相图。
另一种表述： 相图－－用来表示多相系统的状态随温度、压力 和组成等变量的改变而改变的图形。
分析相图要明确相图中点、线、面、体的关系。
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Gibbs相律
f C P+2
几点说明： （1）相律适用于相平衡系统，相同的物质在 它所在的所有相中化学势相等。 （2）不论S种物质是否同时存在于各平衡相中， 都不影响相律的形式。
f C P+n （3） 广义相律表达式 对n的考虑：除了T，p还需考虑其它外界因 素，如电场、磁场、重力场等。具体情况 17 具体分析。
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p
B
1. 单组分系统（H2O）的相图
相律分析： C＝1 f＝C－P＋2＝3－P 单相平衡： P＝1 f=2
冰
D A
水 C O
气
T
两个独立变量
一个独立变量 无变量
面
线 点
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两相平衡： P＝2 f=1 三相平衡： P＝3 f=0
p 冰
B 水
（临界点，超临界水） C
D A
O
气 T
水的局部 相图示意
描述纯物质液气或固气两相平衡且蒸汽为 理想气体时饱和蒸汽压随温度的变化关系
或表示为：
p2 H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
g cd
非常实用的方程！
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例：已知水在373.15K（100℃）时的饱和蒸气压为 101.325kPa, 摩尔汽化焓为40.7kJ/mol，求水在303.15K （30℃）时的饱和蒸气压。
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水三相点与冰点的区别
p 冰 D A
冰点概念：
大气环境所处压 力条件下水结冰 的温度。
B
水 C O
常压101325 Pa下， T =273.15 K
注意：冰点和三 相点－组分数、 自由度数的不同 冰点 多组分体系 f=2-3+2 空气+冰+水（含空气的稀溶液） p =101325 Pa， T =273.15 K



P
共P－1个等式
b. 平衡时各相压力相等
p p ...... p
S
P
共P－1个等式
c. 每相中物质量的分数之和等于1
x
B 1

B
1
共P个等式
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d. 平衡时，每种物质在各相中的化学势相等。
A A ...
.......... ..


P A
共 S(P－1)个
R=1 R’=1
C＝3－1－1＝1 物种数可以认为不同，但独立组分数是相同的！ 9 独立组分数在相律中起着重要的作用！
例： H2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) S＝ 3 R＝1
R ＝ 0 所以 C＝2
若两个反应物的起始浓度相同，则 R ＝1（一个浓度限制条件） 所以 C＝1 例： (1)、CO + H 2 O CO 2 + H 2
m m
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H dp / dT T V
m m
Clapeyron（克拉贝龙方程） 表示：纯物质两相平衡时压力与温度的关系。
1. 适用于任意单组分两相平衡。
2. 注意ΔH和ΔV要方向一致，它们对应于同一 个相变过程。 3. 不适应于无相变热和无体积变化的相变（二 级相变）过程。
气 T
三相点 单组分体系 f=1-3+2 汽+冰+水 p = 611 Pa， T =273.16 K
压力由611 Pa →101.3 kPa , 冰点降低：△T1=0.00748K; 稀溶液较纯水的冰点降低：△T2=0.00241K; 两项合计 ： 25 △T=△T1+△T2≈0.01 K 。
冰点降低的案例：冰雪道路治理……盐或盐水的作用
两相平衡曲线：f=1－2＋2＝1
OA：冰的饱和蒸汽压曲线 OB：冰和水的平衡曲线－OB不可无限延长，超高压多种晶形 注意OB的斜率！ OC：水的饱和蒸汽压曲线，止于C点（临界点: Tc=647.2 K, pc=2.206×107 Pa），临界点以上为超临界状态。 OD：过冷水的饱和蒸汽压曲线（亚稳态）
O
A 气 (g)
等离子态（第四态）
T 原子凝聚态（第五态2001年诺贝尔奖）
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§4－1 相律及若干基本概念
1. 相数（P） 相：指平衡系统内部以分子分散程度物理和化 学性质完全均匀的部分。－－在指定条件下
相与相之间有明显的界面,在相界面两侧某些性 质是突变式的。
相数：多相系统在达到平衡时共存相的数目称 为相数。
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例：判断相数
T/K
L
L1+L2
气体：多种气体的混合物
A
wB%
B
液体： H2O (A) - 异丁醇 (B)形成的溶液
固体：CaCO3 (s) 与 CaO（s）的混合粉末 大块的CaCO3 (s)与粉末的CaCO3 (s) p－Si （多晶硅）
一个平衡系统中，（1）无论存在多少种气 体均为一相；（2）对于液体和固体，需要具体 分析。
－－在钢铁及各种合金冶炼中，需要控制熔炼、凝固等生产条件； 案例：泰坦尼克号沉没－－ 其中铆钉金属材料方面原因分析。
解决上述实际问题，都需要用到相平衡热力学的知识！
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4、相平衡的必要条件：
每种物质所在各相中的化学势相等
A A ...
.......... ..


P A
S S ...