加氧处理原理和标准

1.4 锅炉给水的处理方式随着机组参数和给水水质的提高，给水处理工艺也在不断发展和完善，目前有三种处理方式，即还原性全挥发处理、弱氧化性全挥发处理和加氧处理。

1）还原性全挥发处理是指锅炉给水加氨和还原剂(又称除氧剂，如联氨) 的处理，英文为all- volatile treatment(reduction)，简称AVT(R)。

2）弱氧化性全挥发处理是指锅炉给水只加氨的处理，英文为all- volatile treatment(oxidation) ，简称[AVT(O)] 。

3）加氧处理是指锅炉给水加氧的处理，英文为oxygenated treatment，简称OT。

目前A VT(R) 、A VT(O) 和OT这三种给水处理名称以及水质标准已经列入中华人民共和国电力行业标准DL/T 805.4-2004中。

可根据机组的材料特性、炉型及给水的纯度选择不同的给水处理方式。

2 AVT(R)、AVT(O) 和OT的原理2.1 抑制一般性腐蚀图7-1不同温度下铁—水体系电位—pH平衡图从图7-1可以看出，要保护铁在水溶液中不受腐蚀，就要把水溶液中铁的形态由腐蚀区移到稳定区或钝化区。

可以采取以下三种方法达到此目的：(1) 还原法：通过热力除氧并加除氧剂进行化学辅助除氧的方法以降低水的氧化还原电位(ORP) ，使铁的电极电位接近于稳定区，即A VT(R)方式。

(2) 氧化法：通过加氧气(或其他氧化剂) 的方法提高水的ORP，使铁的电极电位处于α-Fe2O3的钝化区，即OT方式。

(3) 弱氧化法：只通过热力除氧（即保证除氧器运行正常）但不再加除氧剂进行化学辅助除氧，使铁的电极电位处于α-Fe2O3和Fe3O4的混合区，即A VT(O)方式。

注：水的氧化还原电位(ORP) 与铁的电极电位是两个不同的概念。

ORP通常是指以银-氯化银电极为参比电极，铂电极为测量电极，在密闭流动的水中所测出的电极电位。

在25℃时该参比电极的电极电位相对标准氢电极为+208mV。

ORP是衡量水的氧化还原性的指标。

铁的电极电位是指以银-氯化银电极(或其他标准电极) 为参比电极，铁电极为测量电极，在密闭流动的水中所测出的电极电位，是说明在水中铁表面形成的状态。

在A VT(R)方式下，由于降低了ORP，使铁生成稳定的氧化物和氢氧化物分别是Fe3O4和Fe(OH)2。

它们的溶解度都较低，在一定程度上能减缓铁进一步腐蚀，这是一种阴极保护法。

在OT方式下，由于提高了ORP，使铁进入钝化区，这时腐蚀产物主要是α-Fe2O3和Fe(OH)3，它们的溶解度都很低，能阻止铁进一步腐蚀，这是一种阳极保护法。

在A VT(O)方式下，由于提高ORP幅度不大，使铁刚进入钝化区，这时腐蚀产物主要是α-Fe2O3和Fe3O4，它们的溶解度较低，其防腐效果处于OT和AVT(R)之间。

这也是一种偏向于阳极的保护法。

从以上分析可以看出，无论采用哪种给水处理方式都可以抑制水、汽系统铁的一般性腐蚀。

对于铜合金而言，氧总是起到加速腐蚀的作用。

所以，对于有铜系统机组，应尽量采用A VT(R)方式运行。

不论在含氧量高还是低的水中，pH值在8.8～9.1的范围内，铜的腐蚀速度都最低。

2.2 抑制流动加速腐蚀在湍流无氧的条件下钢铁容易发生流动加速腐蚀(FAC) ，其发生过程如下：附着在碳钢表面上的磁性氧化铁(Fe3O4) 保护层被剥离进入湍流水或潮湿蒸汽中，使其保护性降低甚至消除，导致母材快速腐蚀，一直发展到最坏的情况——管道腐蚀泄漏。

FAC过程可能十分迅速，壁厚减薄率可高达5mm/a以上。

例如，某电厂一台500MW的直流锅炉，在高加母管分为许多支管的弯头处，5mm厚的钢管半年就腐蚀穿透。

在火力发电厂中，金属磨损腐蚀速率取决于多个参数，其中包括：给水化学成分、材料组成以及流体的动力学特性等。

选择适宜的给水处理方式可以减轻FAC的损害，也能使省煤器入口处的铁和铜含量达到较低水平(<2µg/L) 。

对于双层氧化膜的研究表明，上层膜是不很紧密的氧化铁，特别是Fe 3O 4在150～200 ℃条件下，溶解度较高，不耐冲刷。

这就是为什么在联氨处理条件下，炉前系统容易发生水流加速腐蚀(FAC)的原因，也是为什么使用联氨处理给水含铁量高，给水系统节流孔板易被Fe 3O 4粉末堵塞的原因。

给水加氧处理就是为了改善这种条件。

给水采用AVT(R)和OT ，其氧化膜组成的变化可用图7-2、图7-3和图7-4的对比说明。

① Fe + 2H 2O = Fe(OH)2 + H 2↑Fe(OH)2 = Fe(OH)+ + OH －Fe(OH)2 = Fe 2+ + 2OH －② 2Fe(OH)++ 2H 2O = 2Fe(OH)2++ H 2↑ ③ Fe(OH)+ +2 Fe(OH)2+ +3OH - = Fe 3O 4+4H 2O图7-2 采用AVT(R)的氧化膜结构示意图形成3价铁氧化物的有关反应 4Fe 2++O 2+2H +=4Fe 3++2OH －2Fe 2++2H 2O +21O 2= Fe 2O 3+4H + Fe(OH)++H 2O=FeOOH+2H ++e － Fe 3O 4+2H 2O=3FeOOH + H ++e －图7-3采用OT的氧化膜结构示意图A VT(R)方式金属表面状态(放大16倍) OT方式金属表面状态(放大16倍)图7-4 有氧处理和无氧处理对金属表面膜的影响从上面三个图的对比可看到，采用OT后，主要是将外层的Fe3O4的间隙中以及表面覆盖上Fe2O3。

改变了外层Fe3O4层空隙率高、溶解度高，不耐流动加速腐蚀的性质。

给水采用AVT(O)所形成的氧化膜的特性介于OT和AVT(R)之间，也就是说这种给水处理方式所形成的膜的质量比OT差，但优于AVT(R)。

对于AVT(R)，给水处于还原性气氛，碳钢表面生成磁性氧化膜的两个关键过程是：1) 内部形貌取向连生层的生长，受穿过氧化物中的细孔进行扩散的氧气(水或含氧离子) 的控制；2) 可溶性Fe2+产物溶解到了流动的水中，溶解过程受给水的pH和ORP控制。

一般而言，给水的还原性越强，在省煤器入口铁腐蚀产物的溶解度就越高。

正常AVT(R)情况下，ORP<-300mV，给水中铁腐蚀产物的含量小于10µg/L，一般不会发生FAC。

但值得注意的是，由于局部的流体处于湍流状态时，碳钢表面的磁性氧化膜(Fe3O4) 会快速脱落，使得FAC 发展得非常快。

但对于OT和AVT(O)，则有完全不同的情形。

在非还原性给水环境中，碳钢表面被一层氧化铁水合物(FeOOH) 所覆盖，它也向下渗透到磁性氧化铁的细孔中，而且这种环境有利于FeOOH的生长。

此类构成形式可产生效果有两个，一是由于氧向母材中的扩散(或进入) 过程受到限制(或减弱) ，因而降低了整体腐蚀速率；二是减小了表面氧化层的溶解度。

因此从产生FAC的过程看，在与AVT(R)时具有完全相同的流体动力特性的条件下，FeOOH保护层在流动给水中的溶解度明显低于磁性铁垢(至少要低2个数量级) 。

总的结论是：采用OT时给水的含铁量有时能小于1µg/L(原子吸收法) ，并且能明显减轻或消除FAC现象。

3.2 弱氧化性全挥发处理[AVT(O)] 给水质量标准及各指标的依据3.2.1 AVT(O) 给水质量标准AVT(O)是指给水只加氨而不加除氧剂的处理，通常ORP在0～+80mV。

锅炉给水质量标准应按表7-3中的有关规定执行。

表7-3 A VT(O)时锅炉给水质量标准3.2.2 规定AVT(O)给水质量标准各指标的依据1) 氢电导率同A VT(R)。

2) 溶解氧规定值比A VT(R)高，其目的是提高水的ORP，使水处于弱氧化性。

此指标世界各国的规定值不同，对于大容量机组，最高为25μg/L，最低为7μg/L，但大多数国家规定为10μg/L。

3) 铁采用AVT(O)时，铁表面生成Fe3O4和Fe2O3混合氧化膜，靠近铁基体以Fe3O4为主，靠近水侧以Fe2O3为主，由于Fe2O3膜较致密并且本身的溶解度也较小，所以水中的含铁量也相对较低，一般不大于10μg/L。

4) 铜铜合金的表面主要生成Cu2O氧化膜，其膜较致密，溶解性相对较小，一般不超过3μg/L。

但是低压加热器管为铜合金时，最好不采用AVT(O)，而采用AVT(R)。

5) 钠、硬度、油同AVT(R)。

3.2.3 AVT(O)的应用条件及其局限性80年代末期，随着人们对环保意识和公共安全卫生意识的逐渐加强，对A VT(R)所使用的联氨越来越遭到置疑。

为此在世界范围内开展两方面的研究，一是开发无毒的新型除氧剂来代替联氨，二是取消除氧剂，改为弱氧化性处理，即A VT(O) 。

后者更符合国际水处理的研究方向，即尽量少向水汽系统加化学药品，加药越简单越好。

我国在90年代初开始研究A VT(O) ，并在94年电力系统试用。

A VT(O)其实就是不加除氧剂的A VT(R)。

在该处理方式下，给水处于弱氧化性的气氛，通常ORP在0～+80mV之间。

由于OT对水质要求严格，对于没有凝结水精处理设备或凝结水精处理运行不正常的机组，给水的氢电导率难以保证小于0.15μS/cm的要求，就无法采用OT。

而采用A VT(R)时，给水的含铁量又高，这时可以采用A VT(O)。

这种处理方式通常会使给水的含铁量降低，省煤器管和水冷壁管的结垢速率也相应降低。

例如，陕西某电厂50MW的机组94年采用A VT(O)至2003年7月，省煤器管的结垢量仅为72g/m2；水冷壁管的结垢量仅为190g/m2。

依此推算锅炉的酸洗周期为15～20年。

因此，除凝汽器外，无其他铜合金材料的机组，锅炉给水处理应优先采用A VT(O)。

如果有凝结水精处理设备，给水的氢电导率能保证小于0.15μS/cm，最好采用OT。

如果低压给水系统含铜合金部件，一般不宜采用A VT(O)，否则会使水汽系统含铜量增高。

严重时汽轮机结铜垢。

3.3 给水加氧处理(OT) 给水质量标准及各指标的依据3.3.1 OT给水质量标准给水采用OT时，通常ORP>+100mV。

锅炉给水质量标准应按表7-4中的有关规定执行。

表7-4 OT时锅炉给水质量标准3.3.2 规定OT给水质量标准各指标的依据1) 氢电导率在较纯的水中，氧使钢铁表面生成致密的α-Fe2O3保护膜，起腐蚀抑制作用；在不纯的水中，氧会与其他杂质一起促进钢铁的腐蚀，起加速腐蚀作用。

对于加有氨的给水来说，水的纯度往往用氢电导率来衡量。

氧究竟起什么作用，由水的氢电导率临界值决定。

由于温度、钢铁的表面状态等因素的影响，氢电导率临界值在0.2μS/cm～0.3μS/cm之间。

为了安全起见，给水加氧处理时氢电导率定在0.15μS/cm以下。