有机化学之苯和芳香烃

苯
② 取代基位号尽可能小；
③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
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CHO NH2
NO2 Cl
HO
2-氨基-5-羟基苯甲醛
SO3H
3-硝基-2-氯苯磺酸
苯基:
C6H5- ph-
2. 多环芳烃
1）多苯代脂肪烃
CH
苄基或苯甲基:
CH2-
CH=CH
三苯甲烷
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1,2-二苯乙烯
2) 联苯
NO2 + H+
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3. 磺化反应
苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
+ H2SO4 (10%SO3)
SO3H + H2O
磺化反应机理
2 H2SO4
O
+δS
O
SO3 + H3O+ + HSO4
δ
H
H+
O
SO3
SO3H
磺化反应在合成药物、染料等时经常使用. 分子中引入磺酸基 (–SO3H)后可加大水溶性和酸性.
反应的局限性: 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。
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五. 加成与还原反应
Cl2
h
HCl H Cl H
Cl
Cl
H Cl H Cl H
"六六六"
Ni or Pd or Pt + 3 H2 180--250 C
六、氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。
电子数 6
10
14
14
n
1
2
3
3
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三. 物理性质(自学) 四. 苯环上的亲电取代反应
sp2
+ E+
E+
sp3
sp2
H
E
-H+
+E
亲电试剂
亲
电
取
代
反
应
－ 位 能
位 能
变
化
曲
线
图
络合物
络合物
过渡态2
过渡态3
过渡态1 E1
+ E+
E2 E+
E3
E H
反应进程
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产物
E + H+
O
2
V2O5 + 9O2
2
O + 4CO2 + 4H2O
450~500 ℃
O
顺丁烯二酸酐
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七. 烷基苯的反应
1. 侧链氧化:苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化破环。 含－H的侧链容易氧化成羧基
CH3
KMnO4
COOH
CH2CH2CH3 [O]
COOH
有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。
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1.芳香性
芳香化合物的共性:象苯一样似乎具有高度的不饱和性,但却 具有特殊的稳定性,不易进行加成和氧化,但易取代的特性。
2. 休克尔（Hückel）规则 单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。
(1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)；
2. 硝化反应
+ 浓HNO3
浓H2SO4 ~55oC
NO2 + H2O
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2
H2O + H2SO4 2H2SO4 HNO3
NO2+
H2O NO2 + HSO4 SlowNO2+ + H2O
H3O+ + HSO4-
H3O+ 2HSO4- NO2+
NO2 H
56
6' 5'
4
1 1'
4'
NO2
3
2 2' 3'
CH3
2-甲基-4'-硝基联苯
65 1
4 23
1,3-联三苯
3) 稠环芳烃
8 7
6 5
1
8
27
36
4
5
3
4
2
9 10
9
1
5
8
1
26
1
7
2
37
10 4
8
10 9
6
5
43
萘
蒽
位： 1,4,5,8
位： 2,3,6,7
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菲 位： 9,10
二. 苯的结构和表达式 不反应
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反应可逆
SO3H
稀 H2SO4 100~170oC
+ H2SO4
E
H
+
SO3-
+ SO3
SO3-
+ H+
ຫໍສະໝຸດ Baidu
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
磺化反应可作位置保护基用于有机合成，
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应
1）傅-克烷基化反应
+ CH3CH2Cl
C(CH3)3
× KMnO4 OH-
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2. 侧链卤代
CH2CH3
Br2
CH-CH3 (100%) Br
Br2
hv
Br +
Br2
2Br CH2CH3
CHCH3 . . . . . . Br
CHCH3
pπ
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二 1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p)
取 代
2)两基团不同
主管能团与苯环一起作母体，另一个
苯
作取代基。
OH
CH3
CHO
NH2
Cl
间氯苯酚
SO3H
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
三 1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均)
取 2)三基团不同 ① 先定主管能团并编号为1； 代
C6H6
KMnO4 H+
C6H6 Br2
Br2 CCl4
FeBr3
C6H5Br
不反应
凯库勒(kekule)结构式：
平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120o
H
H
sp2 Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；
H
H
电子云分布在平面上下；环闭共轭
H
H
体系；能量降低稳定、键长平均化。
取 代络 反合 应物 的的 关生 键成 步是 骤苯 。亲
电
1. 卤代反应
+ Br2 FeBr3
Br + HBr
卤代反应历程
Br2 + FeBr3
Bδr Brδ
FeBr3
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
Br
R
Br Br FeBr R
H + Br + FeBr3
生成芳正离子
Br
Br
R
H
R
+H
脱去质子 第7页/共30页
CHCH2Cl
AlCl3
?
常用的催化剂：无水三氯化铝 烷基化反应 不易停留在一元取代阶段，通常有多烷基取代 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。
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+
H3PO4
CH2CHCH(CH3)2 H+ OH
CH3
CH3
2）傅-克酰基化反应
O + CH3CCl
AlCl3 (>1mol)
O C-CH3 + HCl
O
CH3 C
+
O
CH3 C
O
AlCl3 (>2mol)
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O C-CH3 + CH3COOH
可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：
O
+
O
O
AlCl3
CCH2CH2COOH O
O + CH3CH2CCl AlCl3
O CCH2CH3 Zn-Hg
HCl
CH2CH2CH3
>C=O >CH2 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
AlCl3 0~5oC
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CH2CH3 + HCl
反应机理
CH3CH2Cl + AlCl3
CH3CH2+ + H
+
CH2CH3 + AlCl4-
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3
CH2CH3
+ HCl + AlCl3
亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.
[讨论]
+
CH3 CH3