第九章 II-VI族化合物半导体

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用Eg和Eg/ΔHv（ΔHv空位的形成热焓）这两个 参数来观察化合物半导体自补偿的程度。 Eg/ΔHv≥1时，自补偿大，不易做成两性材料；而 Eg/ΔHv<1(确切地说Eg/ΔHv<0.75)的材料可 以做成两性材料。
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化合物的化学键和元素的离子半径也是影响自补偿的因素。 共价键成分大的化合物自补偿轻，如III-Ⅴ族化合物材料； 离子键成分大的化合物自补偿重，如Ⅱ-Ⅵ族化合物材料。 空位生成能与元素的离子半径有关，离子半径越小，空位 生成能就越小，易生成空位。
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(3)Ⅱ-Ⅵ族化合物熔点较高，在熔点下具有一定的气 压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高。 制备Ⅱ-Ⅵ族化合物的完整单晶体比较困难；除CdTe 可以生成两种导电类型的晶体外，其它均为单一的 导电类型，而且多数为N型，很难用掺杂方法获得P 型材料。这是由于Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体内点缺陷密度 大，易发生补偿效应。 这类材料除少数外，很难制成P-N结。这限制了ⅡⅥ族化合物材料在生产方面和应用方面不如Ⅲ-Ⅴ族 化合物材料普遍。
例如：CdS在100大气压1470℃才熔化，ZnS亦需在 几十大气压1830℃才熔化，CdTe需要的压力较低，在 大气压下1090℃下即可熔化。
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将纯Cd和纯Te按一定计 量比装入石英瓶，抽真空 (10—8mmHg)后封闭， 放入坩埚内，热区温度保 持在熔点，待熔融后，以 1—5mm ／h的速度下 降坩埚并转动，即可得到 CdTe单晶。 还可生长ZnSe CdSe和 CdS等单晶。 垂直布里奇曼炉
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褚君浩实验关系式
Eg(x,T)＝-0.295十1.87x-0.28x2+(614x+3x2)(104)T十0.35x4 适用范围为0 ≤ x ≤ 0.37(包括x=1)和4.2K ≤ T ≤ 300K.
由Hg1-xCdxTe材料制作的红外探测器，具有很宽的波长 覆盖，其响应波长可从1微米到数十微米之间随意调制。
Mi 原子外层只有一个（或二个）电子，容易激发为 自由电子；Xi 外层电子很多，容易从价带获得一个 （或二个）电子而构成满电子壳层。
Mi起施主作用，Xi起受主作用。
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间隙原子是插入晶格点之间而成为自间隙原子， 除非它的原子半径很小，不然必定需要较高的形 成能。特别是Xi还要接受电子形成满壳层。 一般讲，离子半径愈大，形成自间隙原子的几率 愈小。一般认为：自间隙原子比空位数少。 根据质量作用定律得：两种间隙原子浓度的乘积 [Mi]•[Xi]在一定温度下也等于一常数，即其中一 者增加，另一者必减少。
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2、自补偿现象
Ⅱ-Ⅵ族化合物制备发光器件时，用通常的掺杂方法很 难获得低阻两性掺杂晶体。
如ZnS、CdS、ZnSe、CdSe只能作成N型，ZnTe只能 做成P型，只有CdTe可以做成低阻N型和P型晶体。 晶体中存在电荷不同的杂质和晶格缺陷，它们之间发 生补偿。
掺入的杂质被由于杂质的掺入而形成的相反电荷类型 的缺陷中心所补偿，这种现象，在均匀 的固态物料上形成一个熔区，上 面的固液界面，温度高，固相 （浓度C0）溶入溶剂区，温度较 低的固液下界面即生长界面，材 料以同一浓度C0结晶。 是一种近平衡的生长过程，结晶 生长在恒温下进行，生长温度低 于材料生长的最高固相线温度， 具有低温生长的优点。
III-V族化合物外延生长方法，几乎都可用来生长II— VI族化合物薄膜。
(1)LPE法生长II—VI族化合物薄膜是制作发光管工艺 中较成熟的方法。 生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟 等。
溶剂：Te用的最多，此外还有Bi
、Zn、Se、Sn、Zn-Ga、
Zn-Ga-In等元素或合金。
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(2) MOVPE法
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Ⅱ-Ⅵ族化合物的能带结构都是直接跃迁型，且在 Г点（k=0）的能带间隙（禁带宽度）比周期表中同一 系列中的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体和元素半导体的Eg大。 如: ZnSe的Eg =2.7eV、GaAs的Eg=1.43eV、 Ge的Eg=0.67eV。 Ⅱ-Ⅵ族化合物随着原子序数的增加，Ⅱ-Ⅵ族化合物 半导体的禁带宽度逐渐变小。
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两个电子不是填充在原子（或离子）的满电子壳层上， 容易被激发而成为自由电子，变为导带中的电子，因而 负离子空位Vx起施主作用。 当Vx给出一个电子后，本身便带正电荷以Vx+表示。 当给出两个电子后，本身便带二个正电荷，用Vx+2表 示。
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正离子空位VM的产生是从M+2格点处拿走一个电中 性的M原子，VM处留下二个空穴（二个正电荷+e）。 空穴可激发到价带成为自由空穴，故VM起受主作用。 VM也是电中性的，给出一个空穴后带负电；给出二 个空穴后成为VM-2。 根据质量作用定律得：两种空位浓度之乘积 [Vx]•[VM]在一定温度下是一个常数，增大其中的 一者，必定减少另一者。
用MOVPE法制备的ZnSe薄膜在纯度和晶体完整性上均 优于普通的气相外延法。
MOVPE法的生长速率高、生长温度低，是常用的方法。
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（3）HWE法 Hot wall epitaxy 法是一种气相外延技术。 优点：设备简单、造价低、节省原材料等，广泛应用在IIVI族和IV－VI族化合物薄膜材料的生长。
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9-2Ⅱ-Ⅵ族化合物的点缺陷与自补偿现象 1、两性半导体 Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体比Ⅲ-Ⅴ族化合物晶体容易产生 缺陷。 Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体中的点缺陷会造成其组成化学计 量比的偏离，引起导电类型发生变化。 MX表示Ⅱ-Ⅵ族化合物，在MX中的点缺陷主要有 (1）空位VM 、VX ，（2）间隙原子Mi、Xi，（3） 反结构缺陷MX、XM，（4）以及外来杂质F等。 点缺陷在一定条件下会发生电离，放出电子或空穴 呈现施主或受主性质。
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x<0.5时，Eg/dT>0 ，禁 带宽度随温度升高而增加； x>0.5时，dEg/dT<0，禁 带宽度随温度升高而减小； x=0.5时，dEg/dT=0，禁 带宽度不随温度变化；
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Ⅱ-Ⅵ族三元化合物的晶格常数随组分x的变化服从 维戈定律。 如Hg1-xCdxTe的晶格常数
aHgCdTe 6.4614 0.0084 x 0.0163 x 2 0.0057 x3
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如CdS材料，rS2-<rCd2+，易生成Vs，电离出电 子。在CdS中掺入受主杂质时，将被补偿，所以 CdS为N型单性材料。 ZnTe，有rZn2+<rTe2-，易生成VZn，电离出空穴， 掺入施主杂质时会被补偿，所以ZnTe为P 型单性材 料。 CdTe材料的禁带宽度Eg较小，正、负离子半径相 近，自补偿较弱，为两性材料。
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化合物中各种晶格缺陷的电学性质
产生施主能级的物质 Mi、Vx、XM Fi（F是正电性元素，如金属） FM（F的原子价>M的原子价） Fx（F的原子价>X的原子价） 产生受主能级的物质 Xi、VM、 Mx Fi（F是负电性元素） FM（F的原子价<M的原子价） Fx（F的原子价<X的原子价）
Fi 表示外来原子F进入MX化合物晶格中间隙位置，成 为间隙原子；FM表示外来原子F进入MX化合物晶格后 占据格点M的位置；占据格点X位置，则称Fx。
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当改变与晶体接触的气体的蒸气时，即可改变 晶体中空位的浓度。 增加X2的分压值（或降低M的分压值），会引 起正离子空位VM的增加，负离子空位Vx的减 少，相应于化合物中X超过M，即偏离了化学 比值。此时半导体中受主增加。
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离子性较强的晶体，自间隙原子对导电性的作用，有 下列规律：“正电性原子处于间隙位置时（Mi ）， 起施主作用；负电性原子处于间隙位置时（Xi），则 起受主作用”。
特点：热壁的作用使得外延生长
在与源温度接近的情况下进行。 如：生长CdS薄膜，衬底温度为 450℃，源温比衬底温度高25 ℃， 外延层含较低的杂质和缺陷。
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外延层的生长速率R随沉积温度变化为
R C exp( E / kT)
E：激活能，C：常数，k：玻尔兹曼常数。
R随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组 分A和B的反应，促进形成化合物AB的速度。
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制备MCT材料的方法很多，体单晶的移动加热法和生 长薄膜材料的MBE和MOVPE法。 1.移动加热法（THM） 由相图知熔体中凝固生长体单晶，分凝现象严重，晶体 中的组分很不均匀。
移动加热法制备MCT体单晶解决了晶体的均匀性、纯 度、生长晶向等问题。
优点：稳态生长、生长温度低，可对物料进行纯化并利 用籽晶定向生长。
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对离子性强的化合物半导体（如II-VI族化合物CdTe 等），一般认为有下列规律：“正电性强的原子空位VM 起受主作用，负电性强的原子空位Vx起施主作用”。 化合物MX，认为是由M+2 和X-2 组成的晶体。形成Vx 时， 相当于在晶体X格点上拿走一个电中性的X原子。Vx处 留下两个电子；空位Vx处的这两个电子与其周围带正电 的M+2作用，使其电荷正好抵消，Vx处保持电中性。
第九章 Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体
Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，指元素周期表中Ⅱ族元素 （Zn、Cd、Hg）和Ⅵ族元素（S、Se、Te、O）组成 的化合物半导体。 与Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料比较Ⅱ-Ⅵ族化合物有 以下一些特点：
(1)Ⅱ族元素和Ⅵ族元素在周期表中的位置相距比Ⅲ族 和Ⅴ族的大，故Ⅱ-Ⅵ族的负电性差值大，其离子键成 分比Ⅲ-Ⅴ族化合物大。 (2)禁带宽度变化范围大，具有直接跃迁的能带结构等 优点。因此在固体发光、激光、红外、压电效应等器 件方面都有着广泛的应用。
只有一种导电类型的材料称为单性材料，CdTe为两 （双）性材料。
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自补偿现象在化合物半导体中是广泛存在的，特别是在 Ⅱ-Ⅵ族中。 当掺入易电离的杂质（如施主）时，总是伴随出现起相 反作用的缺陷（如受主型空位），施主电子被受主捕获 而不能进入导带，对导电不起作用，使掺杂“失效”。 自补偿程度与化合物材料的禁带宽度Eg、空位的生成能 Ev及空位浓度（VM）有关；Eg越大，Ev越小，空位浓 度越大，自补偿越严重。