磺化与硫酸化反应

sp3 杂化
O
O
1.2.5 其他磺化剂
硫酰氯（磺酰氯） SO2Cl2，氨基磺酸 H2NSO3H， 二氧化硫 SO2 等，用量较少。
磺化活性： SO3>发烟硫酸>ClSO3H >H2SO4
1.3磺化及硫酸化反应历程
1.3.1 磺化反应历程
⑴反应历程
反应历程：原料通过化学反应生成产物所经历的全过 程，由产物结构和动力学数据推测。
解离物亲电质点： SO3，H2S2O7，H3SO4+，不同磺化剂的SO3分子。 活性： SO3>H2S2O7>H3SO4+
在较浓的H2SO4中磺化，活泼质点是H2S2O7 （SO3·H2SO4 ） 在较稀的H2SO4中磺化，活泼质点是H3SO4+ （SO3·H2O+ ） 采用发烟硫酸磺化时，活泼质点除H2S2O7 外，还有H3S2O7+ 和H2S4O13+ （H2SO4 +3SO3）。
O2S
O
OS
O2
O
O
O
OS OS OS
O
O
O
液态 丝状纤维
16.8 32.5
α型
与β型相似，但包含连接层与层之间的键 针状纤维
62.3
⑶其他性质 易升华，溶于水(形成硫酸)和浓硫酸(形成发烟硫酸)，腐
蚀性小，具有强氧化性。
1.2.2 硫酸和发烟硫酸
⑴ 硫酸：
无色油状液体，凝固点为10.01℃，沸点为 337.85℃(98.3﹪ H2SO4) 。
ClSO2OH + ROH
Cl SO2OH ROH
Cl + ROSO2OH HCl + ROSO2OH H
v k[ROH][ClSO3H ]
工业上制备硫酸十二烷酯（月桂醇硫酸酯）：
ClSO2OH + CH3(CH2)10CH2OH
CH3(CH2)10CH2OSO2OH
1.4影响因素
1.4.1有机化合物的性质
磺化过程类型
(1) 芳环上的取代磺化
(2)α-烯经用三氧化硫的取代磺化
(3) 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
(4) 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 (5) 用亚硫酸盐的加成磺化
(6) 用亚硫酸盐的置换磺化
硫酸化反应： 向有机分子中引入-OSO3H的化学过程。
反应生成C-O-S键。 产物主要为 ：C-SO3H 磺酸
磺基的空间效应大，发生二磺化时，不能生成邻或1,8-萘 二磺酸，由于磺基吸电子效应，萘二磺酸的两个磺基不能在 同一环上，所以萘二磺酸只有五种异构体。
1.4.2磺基的水解及应用
芳磺酸在含水的酸性介质中在一定温度下会发生水解反应 是磺基脱落的反应。
ArSO3+H2O H+ ArH+H2SO4
SO3 +H3O+
可生成C-S，O-S，N-S化学键
与C原子相连的产物为磺酸化合物（R-SO3H）； 与O原子相连的产物为硫酸酯（R-OSO3H）； 与N原子相连的产物为磺胺化合物（R-NHSO3H）。
1.1.2 磺化及硫酸化产物的性质
酸性 水溶性 可取代性 可逆性
1.1.3 磺化反应的主要目的
①使产物具有水溶性、酸性、表面活性。 ②将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基
｛ 工业硫酸：质量分数
92%～93%
98%～100%
绿矾油
⑵发烟硫酸：是三氧化硫溶于浓硫酸的产物（H2SO4·xSO3）， 以含游离的SO3的质量分数来表示。
｛ ｝ 20%～25% 都具有最低共熔点，便于运输和使用。 60%～65%
1.2.3 氯磺酸
ClSO3H可以看作SO3·HCl络合物。 mp -80℃,bp 152 ℃,分解为SO3和HCl。
HH CC
H2HC2C
HH CC SOSO3 3
HH
HH
HH
+ +CC CC HH
CHC2H2
SOSO2 2 -O-O
11
H2H2
CCHCHCCHCHSOSO3H3H
22
1-链烯-1-磺酸
CCCC HHHH
CHC2HS2OSO3H3H23-3链烯-1-磺酸
H2H2 HH CCCHCHCCHH
OO SOSO2 2
SO3H
O2S O OSO3H
MES
NaOH
R CH COONa
SO3Na
α－磺化脂肪酸酯具有优良的溶解度和水解稳定性，对 硬水不敏感，毒性低，刺激性小，生物降解好，用于制造
无磷、低磷洗涤剂
１.３.２硫酸化反应历程
⑴链烯烃的加成反应
H2C CH2 + H2SO4 CH3CH2OSO3H + (CH3CH2O)2SO2 H2O C2H5OH
第1章 磺化与硫酸化反应
目的与要求
1.了解磺化、硫酸化反应的概念，磺化产物的 性质与用途；
2. 了解常用的磺化剂，掌握磺化剂的性质与特点； 3. 理解磺酸化与硫酸化反应的机理，掌握其影响
因素 4. 了解磺化反应的化工工艺过程，掌握磺化产物的分离
方法。
主要内容
• 磺化操作分类及其目的
• 磺化剂 • 磺化反应历程及其影响因素 • 磺化工艺过程 • 磺化反应实例
OO
S
HO
OH
OO
S
HO
Cl
SO3 + HCl
H + ClSO3H
SO3H + HCl
优点：①反应能力强； ②生成的HCl 可排出，有利于反应完全。
缺点：①价格较贵； ②引入一个SO3分子的磺化剂用量大； ③产生的HCl具有强腐蚀性。
1.2.4 亚硫酸根离子
亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等属亲核试剂
O
2-
S
H ~ -C2H5 -CH3 -C3H7 -OC2H5 -OCH3 -OH
含吸电基的活化速率为：
H -C2H5 Br ~ -COCH3 ~ -COOH -SO3H ~ -CHO ~ NO2
②空间效应
R
R
H
-H+
SO3H
R SO3H
磺基的体积比较大，磺化时的空间效应很大。空间效应对
C6H5SO3K KCN C6H5CN
③制备特殊位置的化合物
CH3
H 2S O 4
CH3
C l2 Fe
SO3H
CH3
Cl
H 2O
CH3 Cl
SO 3H
④合成药物。引入磺酸基使化合物具有特殊的药效。
Me3C
CMe3 ①浓硫酸 ②NaOH Me3C
CMe3 SO3Na
抗生素磺苄西林钠中间体的合成：
CH2COOH
反应历程：首先形成混合酸酐
混合酸酐高温下重排形成α－磺化脂肪酸
②脂肪酸酯的反应
产生α－磺化脂肪酸酯(MES)
O
RH2C C OCH3 + SO3
k1 k-1
RH2C C OCH3 OSO3
k2 k-2
RHC
C OCH3 OSO3H
k5 >70°C
k3 SO3
O
OCH3
R CHC OCH3 k4 R CH C
σ-络合物的质子转移有显著影响。在磺基邻位有取代基时，由 于σ-络合物内的磺基位于平面之外，取代基几乎对磺基不存在 空间阻碍。但σ-络合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平 面上，便有空间阻碍存在，取代基越大，位阻越大。环上已有 取代基越大，磺化速率越慢。
化合物
烷基苯用H2SO4磺化的相对速率（硝基苯中）
44
磺内酯
注：亲电试剂进攻烯烃时符合马氏规则，亲电质点（氢）
加在含氢较多的碳原子上。
②自由基历程
在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠发生反马 氏加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程进行。
氧为引发剂，引发亚硫酸氢根离子变为自由基。
⑸饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化反应历程
①脂肪酸 饱和长链脂肪酸同SO3等反应是在α－进行的单磺化反应
（亲电取代）
OO RR CCHH22CC OOHH
++ SSOO33
加加成成 快快
OOSSOO33 RR CCHH22 CC OOHH
重排 R
OSO3H
重 排R 慢
慢
CHHH O RCSHOC3HHC
O COCOSOOOS3HOH3H重慢排R
O O
RCHCHH COCOHOH RSOSC3OHH3HC OSO3H
重点、难点
• 磺化反应历程及其影响因素
1.1 概述
1.1.1 定义
磺化反应（Sulfonation Reaction） :
有机化合物分子中引入磺酸基（—SO3H），磺酸盐基 （如—SO3Na）或磺酰卤基(—SO2X)的化学反应。 产物： 磺酸：R-SO3H，R代表烃基； 磺酸盐：R-SO3M，M代表NH4或金属离子； 磺酰卤（R-SO2X，X代表卤素），根据磺酸基中S原子
1.2磺化剂、硫酸化剂
1.2.1 三氧化硫
H + SO3
SO3H
⑴结构 气态时是单体，以S为中心的等边三角形，是
共轭体系，具有亲电性。
o_
s+

6 4
o_
o_
⑵形态
性质活泼，室温时易发生聚合，以α、β、γ、 δ四 种形式存在。 δ沸点95℃
聚合形式
结构
形态
熔点/℃
γ型 β型
3SO3
O2 OS
反应几乎立刻发生，反应速率受气体的扩散控制，化 学反应在液相的界面进行。硫原子存在空轨道，能与氧原 子结合形成络合物，而后转化为磺酸烷酯，反应不可逆。
ROH + SO3
ROH SO2O
ROSO3H
③醇类与氯磺酸的反应
氯磺酸活泼性很高，可在室温下进行反应，是实验室 制备磺酸酯的主要方法，反应放出HCl，反应不可逆。
表1 1990年阴离子表面活性剂的世界产量
名称
直链烷基苯磺酸盐（LAS） 烯基磺酸盐（AOS） 脂肪醇硫酸盐（AS） 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES） 链烷磺酸盐（SAS） 脂肪酸甲酯磺酸盐（MES） 合计
产量/（万吨/年） 200 5 22[美（1988）+日（1990）] 38 8 45 318
SO3/ O O
CH COOH
SO3H
单环β-内酰胺类抗生素卡芦莫南中间体的合成：
CH2OCONH O
CH2OCONH2 NH
C6H5N.SO3/ O O
Dowox.50W(Na+)
CH2OCONH O
CH2OCONH2 N
SO3Na
1.1.4 磺化及硫酸化产物的用途
用作表面活性剂、水溶性染料、食用香料、药物等。
研究对象：进攻质点、活性中间体、产物。
⑵硫酸及发烟硫酸的解离（电离）
①100%硫酸：
2H2SO4 2H2SO4 3H2SO4
H3SO4++HSO4SO3+HSO4-+H3O+ H2S2O7+H3O++HSO4-
②发烟硫酸：
SO3+H2SO4
H2S2O7
H2S2O7+H2SO4 H3SO4++HS2O7-
SO3 H+....H2O
SHO3 H +H2O
+H2SO4
磺化的逆反应
影响水解的因素：
① 电子效应
磺基水解为亲电取代，亲电质点是H3O+ 。对于有 供电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度高，磺基容易 水解。对有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较 低，磺基难水解；
② H3O+的浓度 介质中H3O+的浓度越高，水解速率越快，采用中
⑴硫酸化
醇与硫酸的反应是可逆反应,其平衡常数与醇的性质有关。 当同样采用等摩尔比时，伯醇硫酸化的转化率是 65%，仲醇为40%~45%，叔醇更低；
按反应活性比较，伯醇的活性大约是仲醇的10倍， 即伯醇﹥仲醇﹥叔醇；
产生副反应由Leabharlann Baidu到难的顺序是叔醇﹥仲醇﹥伯醇。
⑵磺化反应
①电子效应 芳环上存在供电基团，磺化较易进行；存在吸电基团， 则反应较难进行。在50~100℃用硫酸或发烟硫酸活化时， 含供电基团的磺化速率顺序为：
⑶芳烃的取代反应
①动力学方程：
v k[ ArH ][ SO3 ]
②磺化历程：
R
R
R
慢
快
+SO3
+
-H+
H
SO3-
SO3-
③同位素效应：无同位素效应，为二级反应，即σ-络
合物的形成过程是控制反应速率的步骤，脱去质子对
总的反应速率无影响。
⑷链烯烃的加成反应（磺化）
①离子历程 亲电试剂进攻烯烃时，首先是亲电试剂和链烯烃的π-电 子系统之间形成一个键，形成类碳正离子中间体
甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁苯
邻二甲苯
相对速率 1.00 0.95 0.66
0.56
3.50
③萘的磺化反应
萘磺化时，小于80℃时主要生成α-萘磺酸，大于 160 ℃时主要生成β-萘磺酸。
一取代产物： α-萘磺酸、 β-萘磺酸，两种。 二取代产物：1,5-、1,6-、1,7-、2,6-、2,7-，五种萘二磺酸 三取代产物：1,3,5-、1,3,6-、1,3,7-，三种萘三磺酸 四取代产物：1,3,5,7-，一种萘四磺酸
H2C CHR + H
H3C CH R HSO4 H3C CH R H2O H3C CH R
OSO3H
OH
加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质子化后生 成碳正离子是速率控制步骤，然后与H2SO4加成生成烷 基磺酸酯，烷基磺酸酯进一步生成醇
⑵醇的硫酸化反应
醇的硫酸化反应形式上可看作硫酸的酯化
①醇类与硫酸的反应
ROH + H2SO4
k1 k-1
ROSO3H + H2O
1 v k1h0([H 2SO4][ROH] [ROSO2OH ][H 2O])
K
h0 ----介质酸度
Ｋ----平衡常数 K k1 k 1
当用等物质量的酸、醇（1:1）进行反应时，转化率为
65%，为可逆反应．
②醇类与SO3的反应