磺化与硫酸化反应
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磺化及硫酸化反应
状态或设计状态下进行的,特别是浓度和温度 的控制方面,与工业上的磺化条件是有差别的, 只具有参考价值和研究价值. • 搅拌强度对磺化反应的速度甚至产物得率有 重要影响.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 磺化反应是可逆的.
• 例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺 化产物可以发生异构和水解.
SO 3H
• 这是典型的亲电取代反应历程.
＋ SO 3
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-11)
＋ SO3·H 2SO4 _ H2SO4
H
_
_ ＋ HSO 4
+
SO 3
_ H2SO4
_ SO 3
(4-12)
＋ SO3·H 3O+ _ H3O+
＋SO3·H 2O _
H2O
H
_
• 必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓 度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优 化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量 的实验数据.
磺化反应重要实例
• CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)
CH 3
100% H2SO4,磺化 105— 110℃ 回流
CH 3 Cl
• 必须注意有机化学中学习的基本规律的适用 性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须 进行考察.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 间二甲苯在150ºC用浓硫酸磺化时,主要 产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化 学知识不符).
CH 3
H2SO 4磺化
CH 3 低温
CH 3 异构化 150℃
CH 3 SO 3H
• 不同的反应物,其“π” 值不一样.(p120表4-5)
磺化反应热力学-异构化和水解
• 磺化反应是可逆的.
• 例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺 化产物可以发生异构和水解.
SO 3H
• 这是典型的亲电取代反应历程.
＋ SO 3
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-11)
＋ SO3·H 2SO4 _ H2SO4
H
_
_ ＋ HSO 4
+
SO 3
_ H2SO4
_ SO 3
(4-12)
＋ SO3·H 3O+ _ H3O+
＋SO3·H 2O _
H2O
H
_
• 必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓 度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优 化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量 的实验数据.
磺化反应重要实例
• CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)
CH 3
100% H2SO4,磺化 105— 110℃ 回流
CH 3 Cl
• 必须注意有机化学中学习的基本规律的适用 性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须 进行考察.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 间二甲苯在150ºC用浓硫酸磺化时,主要 产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化 学知识不符).
CH 3
H2SO 4磺化
CH 3 低温
CH 3 异构化 150℃
CH 3 SO 3H
• 不同的反应物,其“π” 值不一样.(p120表4-5)
工艺流程中磺化和硫酸化的过程
工艺流程中磺化和硫酸化的过程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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磺化与硫酸化
剂，减少三废排放，实现绿色生产。Biblioteka 02磺化产品应用领域将不断拓展
随着磺化技术的发展，磺化产品的应用领域将不断拓展，如高性能材料、
新能源、生物医药等领域，为经济发展提供更多可能性。
03
磺化技术将趋向于智能化和自动化
随着科技的发展，磺化技术将趋向于智能化和自动化，提高生产效率和
产品质量，降低生产成本。
硫酸化技术的发展趋势
通过开发具有生物活性的磺化和硫酸化药物，可以用于治疗各种疾病，提高人类健康水平 。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
硫酸化技术将更加高效
通过改进反应条件和催化剂，提高硫酸化反应的效率和选择性， 降低能耗和物耗。
硫酸化产品将更加多样化
随着硫酸化技术的发展，硫酸化产品的种类和性能将更加多样化， 满足不同领域的需求。
硫酸化技术将更加环保
通过采用绿色合成路线和环保型催化剂，减少对环境的污染和危害。
磺化与硫酸化在其他领域的发展前景
01
02
03
04
硫酸化反应通常是在硫酸的作 用下，将有机物中的羟基或氨 基氧化成硫酸酯或磺酸酯。
硫酸化反应可以改变有机物的 性质，例如提高溶解度和稳定
性。
硫酸化反应在染料、制药、农 药和石油化工等领域也有广泛
应用。
在硫酸化反应中，硫酸作为氧 化剂和脱水剂，可以将有机物 中的醇或胺氧化成酯或酸。
03 磺化与硫酸化的应用领域
磺化与硫酸化技术在环保领域的应用前景广阔
通过开发高效、环保的磺化和硫酸化技术，可以处理各种污染物和废弃物，实现资源化利 用和环境保护。
磺化与硫酸化技术在新能源领域的应用前景广阔
通过开发高性能的磺化和硫酸化材料，可以应用于太阳能电池、储能电池、燃料电池等领 域，推动新能源产业的发展。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理
式中：HX表示H2O、HCl、H2SO4、二噁烷等。然而在实 际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。 因此各种形式的磺化剂在特定场合仍有其有利的一面，要根据 具体情况作出选择。
1．三氧化硫
三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为 SO3或 (SO3)n，在室温下容易 发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有 α 、β 、γ 三种 形态。在室温下只有 γ 型为液体， α 、β 型均为固态，工业上常用 液体SO3（即γ 型）及气态SO3作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故 使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，γ 型能 转化成 β 型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态， 从而给生产造成严重的困难，为此要在 γ 型中加入稳定剂，如0.1% 的硼酐等。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
蒽醌环很不活泼，只能用发烟硫酸或更强的磺化剂才能磺化。采用发烟 硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，所 以为减少二磺酸的生成，要求控制转化率为50%～60%，未反应的蒽醌可回 收再用。 许多杂环化合物，如呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、苯并呋喃及其衍生物， 在酸的存在下要发生分解，因而不能采用三氧化硫或它的水合物进行磺化。 酞菁的磺化产物在染料工业中有重要用途，常常采用发烟硫酸或氯磺酸作磺 化剂。 醇与硫酸的反应是可逆反应，其平衡常数与醇的性质有关。例如，当同 样采用等物质的量配比的时，伯醇硫酸化的转化率约为65%，仲醇为40%～ 45%，叔醇则更低。按反应活泼性比较，也有同样的顺序，伯醇的反应活性 大约是仲醇的10倍。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
RH＋SO2· —→R· ＋H· ＋SO2 R· ＋SO2—→R SO2· R SO2· ＋O2 —→R SO2OO· R SO2OO· ＋RH—→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2—→R SO3H＋H2SO4 R SO2OOH—→R SO2O· ＋HO· HO· ＋RH—→H2O＋R· R SO2O· ＋RH—→R SO3H＋R·
(2)磺化、硫酸化反应
38
➢ 用氨磺酸酯化
➢ 用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
40
39
2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。
➢反应历程：
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后 再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加 入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性
18
17
制备多磺酸时，常采用分段加酸法
以生产β-萘磺酸钠为例：
常见的实例是苯气相磺化生产苯磺酸，甲苯气相磺化生产 对甲苯磺酸。 ➢芳伯胺的烘焙磺化
24
23
该法可制备下列产品：
该反应为高温反应，当芳环上带有-OH，-OCH3，-NO2或多 卤取代基时，容易氧化、焦化、树脂化，不宜采用此法。
➢ 三氧化硫磺化
25
24
1）用稀释的气态SO3磺化（生产十二烷基苯磺酸钠）反应速度慢， 反应时间长；反应温 度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、 氧化、焦化和砜的生成等副反应。
16
15
➢ 催化剂及添加剂的影响
此外，添加Na2SO4，可增加HSO4－的浓度，抑制砜的形成。
17
16
2.2.4 磺化生产工艺
➢ 用过量硫酸磺化 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化 反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用 硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。
➢ 用氨磺酸酯化
➢ 用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
40
39
2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。
➢反应历程：
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后 再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加 入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性
18
17
制备多磺酸时，常采用分段加酸法
以生产β-萘磺酸钠为例：
常见的实例是苯气相磺化生产苯磺酸，甲苯气相磺化生产 对甲苯磺酸。 ➢芳伯胺的烘焙磺化
24
23
该法可制备下列产品：
该反应为高温反应，当芳环上带有-OH，-OCH3，-NO2或多 卤取代基时，容易氧化、焦化、树脂化，不宜采用此法。
➢ 三氧化硫磺化
25
24
1）用稀释的气态SO3磺化（生产十二烷基苯磺酸钠）反应速度慢， 反应时间长；反应温 度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、 氧化、焦化和砜的生成等副反应。
16
15
➢ 催化剂及添加剂的影响
此外，添加Na2SO4，可增加HSO4－的浓度，抑制砜的形成。
17
16
2.2.4 磺化生产工艺
➢ 用过量硫酸磺化 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化 反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用 硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。
第4章 磺化、硫酸化反应
物。因为磺化产物C—S键极为稳定，所以因最初产物 的磺基迁移而发生的异构化作用就会出现。
H 闭环作用 H C H 2C α -烯 烃 C H H SO 3 H H 2C
+
H C H
H 2C
C O
C
H C H SO2 O-
SO2 CH S O 3H
消除质子
CH2 CH CH CH
C H 2 S O 3H
衢州学院化学与材料工程学院
O S O 3H O 2 0 -2 5 % H 2 S O 4 · O 3 S 1 4 0 -1 4 5 ℃ O O O 1 4 7 -1 5 2 ℃ 2 0 % H 2S O 4· O 3, H g S O 4 S S O 3H
O
衢州学院化学与材料工程学院
（2）抑制副反应
R
CH2
CH2
SO3-
+ SO3-·
衢州学院化学与材料工程学院
2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应
加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤。
R -C H = C H 2
+
+
+
H
R -C H -C H 3
然后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：
+
R-C H-C H 3
20
0 80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
T/℃
T/℃
温度对甲苯磺化异构产物比例的影响
温度对萘一磺化异构产物比例的影响
衢州学院化学与材料工程学院
例如，在苯的磺化过程中，温度升高时，生成的产品容易与 原料苯进一步生成砜。
H 闭环作用 H C H 2C α -烯 烃 C H H SO 3 H H 2C
+
H C H
H 2C
C O
C
H C H SO2 O-
SO2 CH S O 3H
消除质子
CH2 CH CH CH
C H 2 S O 3H
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O S O 3H O 2 0 -2 5 % H 2 S O 4 · O 3 S 1 4 0 -1 4 5 ℃ O O O 1 4 7 -1 5 2 ℃ 2 0 % H 2S O 4· O 3, H g S O 4 S S O 3H
O
衢州学院化学与材料工程学院
（2）抑制副反应
R
CH2
CH2
SO3-
+ SO3-·
衢州学院化学与材料工程学院
2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应
加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤。
R -C H = C H 2
+
+
+
H
R -C H -C H 3
然后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：
+
R-C H-C H 3
20
0 80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
T/℃
T/℃
温度对甲苯磺化异构产物比例的影响
温度对萘一磺化异构产物比例的影响
衢州学院化学与材料工程学院
例如，在苯的磺化过程中，温度升高时，生成的产品容易与 原料苯进一步生成砜。
磺化和硫酸化反应
磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步
加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。
分段磺化举例
萘的三磺化制备1，3，6—萘三磺酸
2．液相磺化反应器
常用的是锚式或复合式搅拌器。
复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
3.磺化产物的分离
（1）稀释析出法
4.应用实例
将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140℃，慢慢滴加98% H2SO4。
（2）磺化能力强、反应速度快；
（3）磺化剂用量省，接近理论量；
（4）避免分离产品质量高，杂质少；
（5）生产效率高。
缺点
反应剧烈，不易控制。
工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
（3）溶剂法
对溶剂的要求：
①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；
②对SO3的溶解度＞25%。
磺化剂的影响
磺化物的水解及异构化作用
反应温度的影响
催化剂和添加剂的影响
搅拌的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
取代基的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
4.2.3.2磺化剂的影响
浓硫酸与发烟硫酸相图
对位酯单磺化工业实践——试车记录
对位酯单磺化工业实践——试车记录
4.3脂肪烃的磺化
脂肪族烷烃的磺化
（1）氧磺化
RH＋SO2＋O2→RSO3H RSO3Na
（2）氯磺化
RH＋SO2＋Cl2→RSO2Cl RSO3Na
加成磺化
加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。
分段磺化举例
萘的三磺化制备1，3，6—萘三磺酸
2．液相磺化反应器
常用的是锚式或复合式搅拌器。
复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
3.磺化产物的分离
（1）稀释析出法
4.应用实例
将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140℃，慢慢滴加98% H2SO4。
（2）磺化能力强、反应速度快；
（3）磺化剂用量省，接近理论量；
（4）避免分离产品质量高，杂质少；
（5）生产效率高。
缺点
反应剧烈，不易控制。
工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
（3）溶剂法
对溶剂的要求：
①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；
②对SO3的溶解度＞25%。
磺化剂的影响
磺化物的水解及异构化作用
反应温度的影响
催化剂和添加剂的影响
搅拌的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
取代基的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
4.2.3.2磺化剂的影响
浓硫酸与发烟硫酸相图
对位酯单磺化工业实践——试车记录
对位酯单磺化工业实践——试车记录
4.3脂肪烃的磺化
脂肪族烷烃的磺化
（1）氧磺化
RH＋SO2＋O2→RSO3H RSO3Na
（2）氯磺化
RH＋SO2＋Cl2→RSO2Cl RSO3Na
加成磺化
(2)磺化、硫酸化反应
• 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 • Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反 应后期速率慢，需要加热。 • 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套） • 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高； 低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌 • 加 料 次 序 ： 取 决 于 原 料 的 性 质 、 反 应 温 度 以 及 引 入 磺 基 的位 置 与 数目
取决于原料的性质反应温度以及引入磺基的位置与数目一般地若反应物在磺化温度下式液态在磺化反应釜中先加入被磺化物然后再慢慢加入磺化剂以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态如2萘酚萘在磺化反应釜中先加入磺化剂然后在低温下加入被磺化物再升高温度提高反应活性17制备多磺酸时常采用分段加酸法以生产萘磺酸钠为例19以生产萘磺酸钠为例
β -萘磺酸钠生产流程框图
18
19
•
反应方程式
20
19
• 磺化后处理 1）稀释酸析法
NO
2
H 25 C 12
NO
O
2
SO 3 H
Cl
SO 3 H
HO 3 S
CH3
SO 3 H
在40％的硫酸中沉淀
2）直接盐析法
SO 3 H
在78％硫酸中沉淀
SO 3 HO
OH 1
HO OH H 2 SO
4
3S
OH 2 HO
3S
SO 3 H
21
20
3）中和盐析法
22
21
4）萃取分离法 近年来提出的新方法，目的为减少三废。同时有 机溶剂和有机胺可循环利用，为废酸的回收开辟了 新的途径。
取决于原料的性质反应温度以及引入磺基的位置与数目一般地若反应物在磺化温度下式液态在磺化反应釜中先加入被磺化物然后再慢慢加入磺化剂以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态如2萘酚萘在磺化反应釜中先加入磺化剂然后在低温下加入被磺化物再升高温度提高反应活性17制备多磺酸时常采用分段加酸法以生产萘磺酸钠为例19以生产萘磺酸钠为例
β -萘磺酸钠生产流程框图
18
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•
反应方程式
20
19
• 磺化后处理 1）稀释酸析法
NO
2
H 25 C 12
NO
O
2
SO 3 H
Cl
SO 3 H
HO 3 S
CH3
SO 3 H
在40％的硫酸中沉淀
2）直接盐析法
SO 3 H
在78％硫酸中沉淀
SO 3 HO
OH 1
HO OH H 2 SO
4
3S
OH 2 HO
3S
SO 3 H
21
20
3）中和盐析法
22
21
4）萃取分离法 近年来提出的新方法，目的为减少三废。同时有 机溶剂和有机胺可循环利用，为废酸的回收开辟了 新的途径。
优化版2磺化硫酸化反应
Cso3
π
τf
τ
(a) 芳香族化合物向硫酸中滴加
τf
τ
(b) 硫酸向芳香族化合物中滴加
不同加料方式反应体系内硫酸浓度旳变化
6、有机溶剂
使用有机溶剂旳优点
⑴ 降低磺化反应旳速度，减小放热量；
⑵ 加强传热，防止“局部过热”，从而增长选择性，提升收率；
⑶ 对于低π值旳磺化反应，可利用溶剂与稀硫酸共沸脱水，从而充 分利用硫酸，降低三废；
磺化反应旳主要副反应
R H2SO4
R SO3H
（A）
（P）
（B） H2SO4
R
SO3H SO3H
（S1）
R
（A）
R
R
SO2
（S2）
EVS2 EV
EVS1
EVP ：一磺化活化能
EVP
EVS1 ：二磺化活化能
EVS2 ：生成砜活化能
反应进程
图 一磺化、二磺化、生成砜反应活化能旳比较
3、反应温度
反 应 条 件 接 近 π-T 曲
⑷ 对产物磺酸在废酸中旳溶解损失认识不足，对废酸旳 综合利用价值认识不足。分离过程简朴地采用加水稀释旳 措施，寻找产品溶解度旳最小值，尽管如此，产品还是有 所损失。
例， 对氯苯磺酸
Cl H2SO4 SO3 H2SO4
Cl + H2SO4
SO3H
工艺过程：向磺化锅中加入98 %浓硫酸及10 %发烟硫酸，搅拌15 min，逐渐加入干燥旳氯苯，95~100 ℃反应5 h，检验磺化终点； 到达终点时反应物酸度不不小于70 %，能在水中溶解完全而得。
硝基苯单磺化
π值
H2SO4 （%）
64
78.4
43
53
π
τf
τ
(a) 芳香族化合物向硫酸中滴加
τf
τ
(b) 硫酸向芳香族化合物中滴加
不同加料方式反应体系内硫酸浓度旳变化
6、有机溶剂
使用有机溶剂旳优点
⑴ 降低磺化反应旳速度，减小放热量；
⑵ 加强传热，防止“局部过热”，从而增长选择性，提升收率；
⑶ 对于低π值旳磺化反应，可利用溶剂与稀硫酸共沸脱水，从而充 分利用硫酸，降低三废；
磺化反应旳主要副反应
R H2SO4
R SO3H
（A）
（P）
（B） H2SO4
R
SO3H SO3H
（S1）
R
（A）
R
R
SO2
（S2）
EVS2 EV
EVS1
EVP ：一磺化活化能
EVP
EVS1 ：二磺化活化能
EVS2 ：生成砜活化能
反应进程
图 一磺化、二磺化、生成砜反应活化能旳比较
3、反应温度
反 应 条 件 接 近 π-T 曲
⑷ 对产物磺酸在废酸中旳溶解损失认识不足，对废酸旳 综合利用价值认识不足。分离过程简朴地采用加水稀释旳 措施，寻找产品溶解度旳最小值，尽管如此，产品还是有 所损失。
例， 对氯苯磺酸
Cl H2SO4 SO3 H2SO4
Cl + H2SO4
SO3H
工艺过程：向磺化锅中加入98 %浓硫酸及10 %发烟硫酸，搅拌15 min，逐渐加入干燥旳氯苯，95~100 ℃反应5 h，检验磺化终点； 到达终点时反应物酸度不不小于70 %，能在水中溶解完全而得。
硝基苯单磺化
π值
H2SO4 （%）
64
78.4
43
53
磺化和硫酸化反应
第二章磺化和硫酸化反应教学要点：1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、磺基的水解、磺酸的异构化。
2、磺化生产工艺：过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典型例子。
3、磺化产物的分离机理。
2.1 概述磺化反应：向有机分子中引入磺酸基（－SO3H、－SO3M、－SO3X）的化学过程。
反应生成C-S键或者N-S键。
硫酸化反应：向有机分子中引入－OSO3H的化学过程，生成C-O-S键。
产物类型：C－SO3H 磺酸N－SO3H 氨基磺酸O－SO3H 硫酸酯产物特性：酸性、水溶性、可取代性和可逆性反应目的：(1) 改变物质性质，使产物具有水溶性、酸性、表面活性C12H25(1)H2SO412H25Na2SO3(2) 官能团转化，将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基(3) 制备特殊位置的化合物(4) 合成药物用途：合成表面活性剂、水染性染料，食用香料和药物2.2 磺化剂和硫酸化剂2.2.1 三氧化硫结构：气态是单体，结构是以硫为中心的等边三角形，S-O键的长度为0.14nm，通常S-O键单键键长为0.155 nm，表明SO3是π键共轭体系，具有亲电性。
SO3由SO2氧化制得，SO2由培烧硫磺或硫铁矿制得。
形态：性质活泼，室温下易聚合，以α、β和γ三种形式存在。
其他性质：易升华，溶于水生成硫酸和浓硫酸生成发烟硫酸，腐蚀性小。
具有强氧化性。
2.2.2硫酸和发烟硫酸硫酸的两种规格：质量分数为92%~93%的硫酸，绿矾油，质量分数为98%~100%的硫酸。
发烟硫酸的两种规格：以含游离的SO3的质量分数来表示：20%~25%和60%~65%两种，特点是都具有最低的共熔点，便于运输和使用。
2.2.3 氯磺酸ClSO3H可以看成SO3·HCl络合物，实际上是硫酸中的一个羟基(HO-SO2OH)被Cl取代，可分解为SO3和HCl。
优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，利于反应进行完全。
磺化和硫酸化反应
3.磺化物水解及异构化作用
H
+
Ar SO 3H
+ S O3ˉ
+ H2 O
H3+O
Ar H +
H2SO4
+ + H2O S O3ˉ
… H+… H2O S O3ˉ
+ H 2S O4
H
芳环上电子云密度越高，水解越易进行.
异构化：磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原
来的位置转移到其他位置，这种现象称为磺酸的异构化。 在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解-再磺化 的反应，而在无水硫酸中则是分子内重排反应。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（2）硫酸和发烟硫酸
工业规格 92％~93％（亦称绿矾油） 硫酸
98％
含游离SO3约20％~25％ 发烟硫酸 含游离SO3约60％~65％
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
可能存在的亲电质点 ： 发烟硫酸中主要是SO3 浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H2SO4的溶剂化形式) 较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和 H3+O的溶剂化形式) 亲电质点活性比较: SO3>H2S2O7 > H3SO4+ 反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+ 应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO3· HCl的络合物，152℃
时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。 注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。 （4）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基 应用： 1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。 2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
[化学]第三章磺化与硫酸化
![[化学]第三章磺化与硫酸化](https://img.taocdn.com/s3/m/9b97c27f7f21af45b307e87101f69e314332fab9.png)
H+，水解
NH SO3H
OCH3
常用磺化试剂
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％） 三氧化硫（SO3）
20～25％ 发烟硫酸（SO3•H2SO4） 60～65％ 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
三氧化硫
R-H + SO3→R-SO3H 优点：不生成水，反应速度快而且完全，无废
第三章 磺化与硫酸化反应
§3.1概述 §3.2芳香族磺化 §3.3脂肪族的磺化 §3.4醇和烯烃的硫酸化
3.1概述
定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法
定义
磺化：在有机分子中的碳原子上引入磺基(－SO3H) 的反应称作“磺化”，生成的产物是磺酸(R－ SO3H)、磺酸盐(R－SO3M)或磺酰氯(R－SO2Cl)。
制备单磺化物
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂 中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺 化。
实例： β-萘磺酸的生产
磺化
水解吹萘 2
中和盐析 2
160 oC
+ H2SO4
2h
SO3H
95%
SO3H +
+ H2O（g） H2SO4 140~150 oC
SO3H + Na2SO3
2
SO3H
+ H2O
5%
+ H2SO4
SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）
质点的亲电性：
SO3〉 SO3·H2SO4 〉SO3·H3+O
磺化反应历程
第一章-磺化反应
NO 2
O
NaHSO 3
+ MgO
60-65℃
+ MgCl 2 + H2O
NO 2
O SO 3Na
NO 2 100-102℃ Na 2SO 3
O
O
（四） 磺化方法
过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化和硫酸化（SO3） 氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
ROH+H2NSO3H →ROSO2O-NH4+ R-CH=CH2+H2SO4 →R-CH(CH3)OSO3H
四、磺化产物的分离-利用磺酸或磺酸盐溶解
度的不同来完成
（1）稀释酸析法：在50%-80%硫酸中溶解度很小
Cl SO3H
CH3 SO3H
O SO3H
NO2
NO2
SO3HO
（2）直接盐析法：利用磺酸盐的不同溶解度
投料方式-取决于原料的性质、反应温度以及磺基的位置与数目
被磺化物液态：反应温度下逐步将
磺化剂加入被磺化物中，以免生成
较多的二磺化物。如甲苯等的磺化。
制备单磺化物 被磺化物固态：低温下将被磺化物 加入磺化剂中，溶解后缓慢升温至 反应温度，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段加酸磺化
SO3H
100％H2SO4 145℃ 65％SO3•H2SO4
图 三氧化硫磺化降膜式反应器
（3）溶剂法-适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程
对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
O
NaHSO 3
+ MgO
60-65℃
+ MgCl 2 + H2O
NO 2
O SO 3Na
NO 2 100-102℃ Na 2SO 3
O
O
（四） 磺化方法
过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化和硫酸化（SO3） 氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
ROH+H2NSO3H →ROSO2O-NH4+ R-CH=CH2+H2SO4 →R-CH(CH3)OSO3H
四、磺化产物的分离-利用磺酸或磺酸盐溶解
度的不同来完成
（1）稀释酸析法：在50%-80%硫酸中溶解度很小
Cl SO3H
CH3 SO3H
O SO3H
NO2
NO2
SO3HO
（2）直接盐析法：利用磺酸盐的不同溶解度
投料方式-取决于原料的性质、反应温度以及磺基的位置与数目
被磺化物液态：反应温度下逐步将
磺化剂加入被磺化物中，以免生成
较多的二磺化物。如甲苯等的磺化。
制备单磺化物 被磺化物固态：低温下将被磺化物 加入磺化剂中，溶解后缓慢升温至 反应温度，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段加酸磺化
SO3H
100％H2SO4 145℃ 65％SO3•H2SO4
图 三氧化硫磺化降膜式反应器
（3）溶剂法-适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程
对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
精细有机合成技术：磺化及硫酸化反应概述
染料中间体4-氨基二苯胺-2-磺酸的合成
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（2）引入磺基可以得到另一官能团化合物的中间产物或精细化工产品，例如磺基可以进一步转 化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义 （3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺基，在完成特定 的的反应以后，再将磺基脱去。 此外，可通过选择性磺化来分离异构体等。
精细有机合成技术 邹静
硫酸化反应的重要性
1
Contents
磺化及硫酸化反应的应用
2
磺化及硫酸化反应概述
一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或其相应的盐或磺酰卤基
的反应称磺化或硫酸化反应。 磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相
连接形成 C—S键的反应 ，得到的产物为磺酸化合物 （RSO2OH或 ArSO2OH）；
硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键的反应，得到的产物 为硫酸烷酯（ROSO2OH）。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（1）向有机分子中引入磺基后所得到的磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、 湿润和发泡等特性，可被广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及某 些药物。
二、引入磺酸基的方法
• 引入—SO3基的方法通常有四种： 有机分子与SO3或含SO3的化合物作用 有机分子与SO2的化合物作用 通过缩合与聚合的方法 含硫的有机化合物氧化
感谢观看
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（2）引入磺基可以得到另一官能团化合物的中间产物或精细化工产品，例如磺基可以进一步转 化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义 （3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺基，在完成特定 的的反应以后，再将磺基脱去。 此外，可通过选择性磺化来分离异构体等。
精细有机合成技术 邹静
硫酸化反应的重要性
1
Contents
磺化及硫酸化反应的应用
2
磺化及硫酸化反应概述
一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或其相应的盐或磺酰卤基
的反应称磺化或硫酸化反应。 磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相
连接形成 C—S键的反应 ，得到的产物为磺酸化合物 （RSO2OH或 ArSO2OH）；
硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键的反应，得到的产物 为硫酸烷酯（ROSO2OH）。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（1）向有机分子中引入磺基后所得到的磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、 湿润和发泡等特性，可被广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及某 些药物。
二、引入磺酸基的方法
• 引入—SO3基的方法通常有四种： 有机分子与SO3或含SO3的化合物作用 有机分子与SO2的化合物作用 通过缩合与聚合的方法 含硫的有机化合物氧化
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ClSO2OH + ROH
Cl SO2OH ROH
Cl + ROSO2OH HCl + ROSO2OH H
v k[ROH][ClSO3H ]
工业上制备硫酸十二烷酯（月桂醇硫酸酯）：
ClSO2OH + CH3(CH2)10CH2OH
CH3(CH2)10CH2OSO2OH
1.4影响因素
1.4.1有机化合物的性质
SO3H
O2S O OSO3H
MES
NaOH
R CH COONa
SO3Na
α－磺化脂肪酸酯具有优良的溶解度和水解稳定性，对 硬水不敏感，毒性低，刺激性小，生物降解好，用于制造
无磷、低磷洗涤剂
１.３.２硫酸化反应历程
⑴链烯烃的加成反应
H2C CH2 + H2SO4 CH3CH2OSO3H + (CH3CH2O)2SO2 H2O C2H5OH
H2C CHR + H
H3C CH R HSO4 H3C CH R H2O H3C CH R
OSO3H
OH
加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质子化后生 成碳正离子是速率控制步骤，然后与H2SO4加成生成烷 基磺酸酯，烷基磺酸酯进一步生成醇
⑵醇的硫酸化反应
醇的硫酸化反应形式上可看作硫酸的酯化
①醇类与硫酸的反应
磺化过程类型
(1) 芳环上的取代磺化
(2)α-烯经用三氧化硫的取代磺化
(3) 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
(4) 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 (5) 用亚硫酸盐的加成磺化
(6) 用亚硫酸盐的置换磺化
硫酸化反应： 向有机分子中引入-OSO3H的化学过程。
反应生成C-O-S键。 产物主要为 ：C-SO3H 磺酸
SO3 H+....H2O
SHO3 H +H2O
+H2SO4
磺化的逆反应
影响水解的因素：
① 电子效应
磺基水解为亲电取代，亲电质点是H3O+ 。对于有 供电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度高，磺基容易 水解。对有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较 低，磺基难水解；
② H3O+的浓度 介质中H3O+的浓度越高，水解速率越快，采用中
甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁苯
邻二甲苯
相对速率 1.00 0.95 0.66
0.56
3.50
③萘的磺化反应
萘磺化时，小于80℃时主要生成α-萘磺酸，大于 160 ℃时主要生成β-萘磺酸。
一取代产物： α-萘磺酸、 β-萘磺酸，两种。 二取代产物：1,5-、1,6-、1,7-、2,6-、2,7-，五种萘二磺酸 三取代产物：1,3,5-、1,3,6-、1,3,7-，三种萘三磺酸 四取代产物：1,3,5,7-，一种萘四磺酸
⑴硫酸化
醇与硫酸的反应是可逆反应,其平衡常数与醇的性质有关。 当同样采用等摩尔比时，伯醇硫酸化的转化率是 65%，仲醇为40%~45%，叔醇更低；
按反应活性比较，伯醇的活性大约是仲醇的10倍， 即伯醇﹥仲醇﹥叔醇；
产生副反应由易到难的顺序是叔醇﹥仲醇﹥伯醇。
⑵磺化反应
①电子效应 芳环上存在供电基团，磺化较易进行；存在吸电基团， 则反应较难进行。在50~100℃用硫酸或发烟硫酸活化时， 含供电基团的磺化速率顺序为：
可生成C-S，O-S，N-S化学键
与C原子相连的产物为磺酸化合物（R-SO3H）； 与O原子相连的产物为硫酸酯（R-OSO3H）； 与N原子相连的产物为磺胺化合物（R-NHSO3H）。
1.1.2 磺化及硫酸化产物的性质
酸性 水溶性 可取代性 可逆性
1.1.3 磺化反应的主要目的
①使产物具有水溶性、酸性、表面活性。 ②将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基
OO
S
HO
OH
OO
S
HO
Cl
SO3 + HCl
H + ClSO3H
SO3H + HCl
优点：①反应能力强； ②生成的HCl 可排出，有利于反应完全。
缺点：①价格较贵； ②引入一个SO3分子的磺化剂用量大； ③产生的HCl具有强腐蚀性。
1.2.4 亚硫酸根离子
亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等属亲核试剂
O
2-
S
1.2磺化剂、硫酸化剂
1.2.1 三氧化硫
H + SO3
SO3H
⑴结构 气态时是单体，以S为中心的等边三角形，是
共轭体系，具有亲电性。
o_
s+
6 4
o_
o_
⑵形态
性质活泼，室温时易发生聚合，以α、β、γ、 δ四 种形式存在。 δ沸点95℃
聚合形式
结构
形态
熔点/℃
γ型 β型
3SO3
O2 OS
反应几乎立刻发生，反应速率受气体的扩散控制，化 学反应在液相的界面进行。硫原子存在空轨道，能与氧原 子结合形成络合物，而后转化为磺酸烷酯，反应不可逆。
ROH + SO3
ROH SO2O
ROSO3H
③醇类与氯磺酸的反应
氯磺酸活泼性很高，可在室温下进行反应，是实验室 制备磺酸酯的主要方法，反应放出HCl，反应不可逆。
ROH + H2SO4
k1 k-1
ROSO3H + H2O
1 v k1h0([H 2SO4][ROH] [ROSO2OH ][H 2O])
K
h0 ----介质酸度
Ｋ----平衡常数 K k1 k 1
当用等物质量的酸、醇（1:1）进行反应时，转化率为
65%，为可逆反应．
②醇类与SO3的反应
O2S
O
OS
O2
O
O
O
OS OS OS
O
O
O
液态 丝状纤维
16.8 32.5
α型
与β型相似，但包含连接层与层之间的键 针状纤维
62.3
⑶其他性质 易升华，溶于水(形成硫酸)和浓硫酸(形成发烟硫酸)，腐
蚀性小，具有强氧化性。
1.2.2 硫酸和发烟硫酸
⑴ 硫酸：
无色油状液体，凝固点为10.01℃，沸点为 337.85℃(98.3﹪ H2SO4) 。
H ~ -C2H5 -CH3 -C3H7 -OC2H5 -OCH3 -OH
含吸电基的活化速率为：
H -C2H5 Br ~ -COCH3 ~ -COOH -SO3H
-H+
SO3H
R SO3H
磺基的体积比较大，磺化时的空间效应很大。空间效应对
解离物亲电质点： SO3，H2S2O7，H3SO4+，不同磺化剂的SO3分子。 活性： SO3>H2S2O7>H3SO4+
在较浓的H2SO4中磺化，活泼质点是H2S2O7 （SO3·H2SO4 ） 在较稀的H2SO4中磺化，活泼质点是H3SO4+ （SO3·H2O+ ） 采用发烟硫酸磺化时，活泼质点除H2S2O7 外，还有H3S2O7+ 和H2S4O13+ （H2SO4 +3SO3）。
44
磺内酯
注：亲电试剂进攻烯烃时符合马氏规则，亲电质点（氢）
加在含氢较多的碳原子上。
②自由基历程
在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠发生反马 氏加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程进行。
氧为引发剂，引发亚硫酸氢根离子变为自由基。
⑸饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化反应历程
①脂肪酸 饱和长链脂肪酸同SO3等反应是在α－进行的单磺化反应
sp3 杂化
O
O
1.2.5 其他磺化剂
硫酰氯（磺酰氯） SO2Cl2，氨基磺酸 H2NSO3H， 二氧化硫 SO2 等，用量较少。
磺化活性： SO3>发烟硫酸>ClSO3H >H2SO4
1.3磺化及硫酸化反应历程
1.3.1 磺化反应历程
⑴反应历程
反应历程：原料通过化学反应生成产物所经历的全过 程，由产物结构和动力学数据推测。
C6H5SO3K KCN C6H5CN
③制备特殊位置的化合物
CH3
H 2S O 4
CH3
C l2 Fe
SO3H
CH3
Cl
H 2O
CH3 Cl
SO 3H
④合成药物。引入磺酸基使化合物具有特殊的药效。
Me3C
CMe3 ①浓硫酸 ②NaOH Me3C
CMe3 SO3Na
抗生素磺苄西林钠中间体的合成：
CH2COOH
（亲电取代）
OO RR CCHH22CC OOHH
++ SSOO33
加加成成 快快
OOSSOO33 RR CCHH22 CC OOHH
重排 R
OSO3H
重 排R 慢
慢
CHHH O RCSHOC3HHC
O COCOSOOOS3HOH3H重慢排R
O O
RCHCHH COCOHOH RSOSC3OHH3HC OSO3H
｛ 工业硫酸：质量分数
92%～93%
98%～100%
绿矾油
⑵发烟硫酸：是三氧化硫溶于浓硫酸的产物（H2SO4·xSO3）， 以含游离的SO3的质量分数来表示。
｛ ｝ 20%～25% 都具有最低共熔点，便于运输和使用。 60%～65%
1.2.3 氯磺酸
ClSO3H可以看作SO3·HCl络合物。 mp -80℃,bp 152 ℃,分解为SO3和HCl。
重点、难点
• 磺化反应历程及其影响因素
1.1 概述
1.1.1 定义
磺化反应（Sulfonation Reaction） :
有机化合物分子中引入磺酸基（—SO3H），磺酸盐基 （如—SO3Na）或磺酰卤基(—SO2X)的化学反应。 产物： 磺酸：R-SO3H，R代表烃基； 磺酸盐：R-SO3M，M代表NH4或金属离子； 磺酰卤（R-SO2X，X代表卤素），根据磺酸基中S原子