第九章 玻色统计和费密统计理论

ε 0 有两个偏振方向。这两个偏振方向与 k 垂直，并相互垂直。单色平面波的磁场分量也有
相应的公式。将（66.1）式代入波动方程
∇ 2ε −
1 ∂2 ε =0 c 2 ∂t 2
可得， ω 与 k 之间存在以下关系 （66.3） 其小 c 是电磁波在真空的传播速度。 又有一定波矢 k 和一定偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个自由度。 它以圆频率 ω 随时间作简谐变化，因此相当于一个振动自由度，通常称为辐射场的一个简正振动方式。 (66.2)式给出的 k 的可能假有无穷多个,相应于一个 k 又有两个偏振方向，所以整个辐射场是 具有无穷多个振动自由度的力学系统。根据统计物理理论可以研究这个系统的热力学性质， 求得其内能按频率的分布(习题 10.2)。 本节从粒子的观点研究空窖辐射问题。从粒子的观点可以把空窖内的辐射场看作光子 气体。在 S49 讲过，具有一定的波矢 k 和圆频率 ω 的单色平面波与具有一定的动量 p 和能 量 ε 的光子相应。动量 p 与波矢量 k，能量 ε 与圆频率 ω 之间遵从德布罗意关系
ε = ε 0 e i (k ⋅r −ωt )
（66.1）
其小中 ω 是圆频率，k 是波矢。k 的三个分量 k x , k y , k z 的可能值为
2π nx L 2π ky = ny L 2π kz = nz L kx =
n x = 0,±1,±2,
n y = 0,±1,±2,
（66.2）
n z = 0,±1,±2,
fs =
1 e
α + βε l
∓1
（64.10）
(64.6)或(64.9)式也可表为
N =∑
E=∑
s
1
e
α + βε l
±1
（64.11）
εs
e
α + βε s
±1
其中
∑
s
对粒子的所有量子状态求和。
由于玻色分布(64.5)和费密分布(64.8)可以看出，如果 α 满足条件
e α >> 1
（64.12）
积分得
⎛ ⎞ ∂ ∂ S = k⎜ ⎜ ln Ξ − α ∂α ln Ξ − β ∂β ln Ξ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
将(65.2)式代人(65.9)式，与(64.4)式比较，得
（65.9）
(65.10) (65.10)式就是玻耳兹曼关系。它给出熵函数 S 与微观状态数 Ω 的关系。 对于开系，将(65.7)式与开系的热力学基本方程
l
[
]
)
−ε l
（65.1）
Ξ 名为巨配分函数。巨配分函数的对数为
(
(65.2)
系统的平均总粒子数 N 可以表为
N =−
∂ ln Ξ ∂α
（65.3）
内能是系统所含粒子的无规运动的总能量
U = ∑ ε l βα l = ∑
l l
ε lω l
e
α + βε l
−1
通过 ln Ξ ，可以将 U 表为
U =−
9.65
热力学公式
本节推导玻色系统和费密系统的热力学公式。 首先考虑玻色系统。我们把 α , β 和 y 看作由实验确定的参量。系统的平均总粒子数为
N = ∑α l = ∑
l l
ω
e
l
α + βε l
−1
对于玻色系统，引入函数
l l
Ξ = ∏ Ξ l = ∏ 1 − e −α − βε l ln Ξ = −∑ σ l ln 1 − e −α − βε l
e
α + βε l
+1
=E
（64.9）
在许多实际问题中， 也往往将 β 当作内实验确定的已知参量， 而由(64.6)或(64.9)的第二 式确定系统的内能；或者将 α 和 β 都当作由实验确定的已知参量，而由(64.6)或(64.9)式确 定系统的平均总粒子数和内能。 (64.5)和(64.8)式分别给出玻色系统和费密系统在最可几分布下处在能级 ε l 上的粒子数。 能级 ε l 有 ω l 个量子态，处在其中任何一个量子态上的平均险子数应该是相同的。因此处在 能量为 ε s 量子态 s 上的平均粒子数为
p=
1 ∂ ln Ξ β ∂V
(65.6)
由(65.4)式及(65.5)式得
β (dU − Ydy ) = − βd ⎜ ⎜
⎛ ∂ ln Ξ ⎞ ∂ ln Ξ ⎟ ⎟ + ∂y dy ⎝ ∂β ⎠
注意由(65.2)式引入的 ln Ξ 是 α , β , y 的函数，其全微分为
d ln Ξ =
故有
∂ ln Ξ ∂ ln Ξ ∂ ln Ξ dα + dβ + dy ∂α ∂β ∂y
9.66 光子气体
在热力学部分我们曾经论证，空窖辐射的能量(内能)密度和能量密度按频率的分布只与 温度有关， 并证明能量密度与绝对温度的四次方成正比。 本节根据统计物理的理论研究空窖 辐射能量密度按频率的分布。 空窖内的辐射场可以分解为一系列单色平面波的叠加。 如果采用周期性边界条件， 单色 平面波的电场分量为
(64.5)式和(64.8)式分母中 ± 1 这一项就可以忽略。这时玻色分布和费密分布都过渡到玻耳兹 曼分布
α l = ω l e −α − βε
当(64.12)式满足时，显然有
l
（64.13）
αl << 1 (对所有 l) ωl
(64.14)
这时任一量子态上的平均粒于数都远小于 1(64.14)式就是 S50 所说的非简并性条件。当非简 并性条件满足时，玻色分布与费密分布都过渡到玻耳兹曼分布，这跟 S64 的有关结论是一 致的。 最后应当说明，在前面导出玻色分布和费密分布时，应用了诸如 α l >> 1, ω l >> 1 等条 件，这些条件实际不满足。因此以上的推导是有严重缺点的。我们在 S77 将用巨正则系综 求平均分布的方法严格地导出玻色分布和费密分布。
l l
[
]
ωl
（65.13）
其对数
l
ln Ξ = ∑ ω l ln 1 + e −α − βω l
(
)
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（65.14）
前面的讨论和有关公式完全适用。 如果要根据(65.2)式或(65.14)式求巨配分函数的对数，必须知道粒子的能级和能级的简 并度，并将求和计算出来。这是玻色统计理论和费密统计理论中求热力学函数的一般程序。 节中我们将讨论具体的例子。
∂ ln Ξ ∂β
（65.4）
外界对系统的广义作用力 Y 是
∂ε l 的统计平均值： ∂y
Y =∑
l
∂ε l ∂y
αl = ∑
l
ωl
e
α + βε l
∂ε l − 1 ∂y
通过 ln Ξ (注意 ε l 是 y 的函数)，可以将 Y 表为
Y =−
1 ∂ ln Ξ β ∂y
（65.5）
(65.5)式的一个重要特例是
(64.3)
根据等几率原理， 对于处在平衡状态的孤立系统， 每一个可能的微观运动状态出现的几 率是相等的。因此，使 Ω 为极大的分布，出现的几率最大，是最可几分布。 先导出玻色系统的最可几分布。对(64.2)式取对数，得
ln Ω = ∑ [ln(ω l + α l − 1)!− ln α l !− ln(ω l − 1)!]
ln Ω = ∑ [ln ω l !− ln α l !− ln(ω l − α l )!]
假设 ω l >> 1, α l >> 1, ω l − α l >> 1 ，上式可近似为
ln Ω = ∑ [ω l ln ω l − α l ln α l − (ω l − α l ) ln (ω l − α l )]
l l
用拉氏乘子 α 和 β 乘这两个式子，并从 δ ln Ω 中减去，得
∑ [ln(ω
l
l
+ α l ) − ln α l − α − βω l ] δα l 0 = 0
根据拉氏乘子法原理，上式中每一个 δα l 的系数都必须为零：
ln (ω l + α l ) − α − βε l = 0
即
αl =
β (du − Ydy ) = d ⎜ ⎜ ln Ξ − α
⎝
⎛
⎞ ∂ ∂ ˆ ln Ξ − β ln Ξ ⎟ ⎟ − αdN ∂α ∂β ⎠
(65.7)
对于闭系，系统与外界没有物质的交换， dN = 0 。这时（65.7）式简化为
β (dU − Ydy ) = d ⎜ ⎜ ln Ξ − α
⎝
⎛
⎞ ∂ ∂ ln Ξ − β ln Ξ ⎟ ⎟ ∂α ∂β ⎠
假设 α l >> 1, ω l >> 1, ，因而 ω l + α l − 1 ≈ ω l + α l , ω l − 1 ≈ ω l ，且可用近似式
ln m!= m(ln m − 1)
即有
ln Ω = ∑ (ω l + α l )[ln (ω l + α l ) − α l ln α l − ω l ln ω l ]
l
(64.7)
根据(64.7)式所给出的 ln Ω ，应用导出玻色分布的所用的相同的方法，可得费密系统中粒子 的最可几分布为：
αl =
ωl
e
α + βε l
（64.8）
(64.8)式称为费密分布。拉氏乘子 α 和 β 由（64.1）式即下式确定：
∑ eα
l
l + βε l
ω
+1
= N,∑
ε lω l
第九章
9.64
玻色统计和费密统计理论
玻色分布和费密分布
本节导出在玻色系统和费密系统中粒子的最可几分布。 考虑一个处在平衡状态的孤立系统具有确定的粒子数 N，体积 V 和能量 E（更精确地 况能量在 E 到 E+ ΔE 之间） 。我们以 ε l (l＝1，2，…)表示粒子的各个能级， ω l 表示能级 ε l 的简并度。以 { α l } 表示处在各能级上的粒子数。显然，分布 { α l } 必须满足条件
J = −kT ln Ξ
（65.12）
当给定的参量是 N,T,V 时，可在(65.3)式中令 N = N ，解出 α = α ( N , T , V ) ，再代入 (65.4)，(65.5)和(65.9)式，而求得系统的基本热力学函数。 对于费密系统，只要将巨配分函数改为
Ξ = ∏ Ξ l = ∏ 1 + e −α − βε l
S = k ln Ω
dU = TdS + Ydy + μdN
比较(式中的 μ 是一个粒子的化学势)，可得
α =−
μ
kT
（65.11）
(65.11)式给出拉氏乘子 α 与化学势的关系。 综土所述可以知道，如果求得巨配分函数得对数。由(65.3)，(65.4)，(65.5)和(65.9)式就 可以求得系统的基本热力学函数． 从而确定系统的全部平衡性质。 所以 ln Ξ 是以 α , β , y (对 简单系统，即（T,V, μ ）为变量的特性函数。在热力学中讲过，以为变量的特性函数是巨热 力势 J = F − N μ = U − TS − N μ 。将(65.4)，(65.9)，(65.3)和(65.11)式代入可以求得巨热 力势 J 与配分函数的关系
αl =
∑α
l
l
= N , ∑ ε lα l = E
l
(64.1)
才有可能实现 S54 我们导出了与一个分布相应的系统的微观状态数 Ω 。玻色系统的 Ω 为
Ω=∏
l
(ω l + α l − 1)! ω l !(ω l − 1)!
（64.2）
费密系统的 Ω 为
Ω=∏
l
ωl ! α l !(ω l − α l )!
上式指出， β 是 (dU − Ydy ) 的积分因子。在热力学知道， (dU − Ydy ) 有积分因子去，使
1 (dU − Ydy ) = ds T
比较可知
β=
所以
1 kT
（65.8）
⎛ ⎞ ∂ ∂ dS = kd ⎜ ⎜ ln Ξ − α ∂α ln Ξ − β ∂β ln Ξ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
ωl
e
α + βε l
−1
（64.5）
(64.5)式既是玻色系统中粒子的最可几分布，称为玻色分布。拉氏乘子 α 和 β 由条件(64.1) 即下式确定：
∑ eα
l
l + βε l
ω
−1
= N,
∑ eα
l
ε lω l
+ βε l
−1
= E,
（64.6）
现在导出费密系统的最可几分布。将(64.3)式取对数，得
l
令 α l 有 δα l 的变化, ln Ω 将因而有 δ ln Ω 的变化,使 Ω 为极大的分布，必使 δ ln Ω =0：
δ ln Ω = ∑ [ln (ω l + α l ) − ln α l ] δα l = 0
l
但是各 δα l 不是任意的，必须满足条件：
δN = ∑ δα l = 0, δE = ∑ ε l δα l = 0
ω = ck
P = hk
ε= ω
（66.4）
将(66.3)式代人(66.4)式，可以得到光子的能量动量关系 (66.5) ε = cp 光子是玻色子，达到平衡后遵从玻色分布。由于窑壁不断发射和吸收光子，在光于气体 中，光于数不是恒定的。在导出玻色分布时只存在 E 是常数的条件而不存在 N 是常数的条 件．因此我门只引进一个拉氏乘子 β 。这样光子的分布为