有机化学的四大谱论文

四大谱

在有机分析中的应用

院系：化学与环境学院

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班级：12化教（5）班

四大谱在有机分析中的应用

吴舜华

（华南师范大学化学与环境学院，广东广州）

摘要：目前，有机四大谱已成为研究有机化学不可缺少的工具。本文简单介绍了如今广泛采用的有机四大谱——紫外光谱（ultraviolet spectroscopy,简称UV）、红外光谱（infrared spectroscopy,简称IR）、核磁共振谱（nuclear magnetic resonance spectroscopy,简称NMR）、质谱（mass spectroscopy,简称MS）的基本概念和原理，介绍了四大谱在有机分析中的一些应用及应用实例。

关键词：紫外-可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱、有机化合物、应用

有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是经化学反应合成的，都需要测定它的分子结构。过去，用化学方法确定测定有机化合物的结构是一项非常繁琐、费时，甚至是很难完成的工作。这是因为要鉴定的“未知物”需要通过多种化学反应使它变成已知结构的有机化合物才能推导出它的可能结构。例如，对胆固醇结构式的确定，经近40年（1889-1927）的工作所获得的结构式（此项工作获得了1928年的诺贝尔化学奖）后经X射线衍射法证明还存在某些错误。

而近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理方法，如X衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。近代物理方法弥补了化学方法的不足，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平。特别是有机四大谱（紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱）的广泛应用为有机化合物的分析提供了极大的便利。目前，有机分析基本上以仪器分析为主，化学反应只是作为辅助手段。所需测定的样品量降低到以毫克记，研究周期也大为缩短，可以月记，而测定结果的准确性也今非昔比。

1 紫外-可见吸收光谱

1.1紫外-可见吸收光谱的概述

1.1.1紫外光谱概念

紫外-可见吸收光谱是由于价电子的跃迁而产生的，是分子吸收紫外-可见光谱10～800nm的电磁波而产生的吸收光谱,简称紫外光谱(UV)。紫外可见光可分为3个区域: 远紫外区(10～190nm)、近紫外区(190～400nm) 和可见光区(400～800nm)。具有峰型较宽，信号较少，灵敏度高等特点。

1.1.2紫外光谱图

吸收峰的位置、吸收强度

A(吸光度）= κcL = -lgI / I0

κ: 摩尔吸收系数

横坐标：波长（nm）

纵坐标：A，κ，lgκ，T

最大吸收波长： max

最大吸收峰κ值：κmax

1.1.3价电子跃迁类型

1.2紫外光谱与有机物分子结构的关系原理

1.2.1吸收带

紫外吸收光谱是化合物吸收200~400nm的紫外线而产生的吸收光谱,紫外吸收光谱根据有机分子吸收紫外光而产生的不同电子能级跃迁,将相应的吸收归为不同的吸收带。

1.2.1.1 R吸收带

起因:n→Π跃迁而产生,例如:-NO2及-CHO,等的n CH3CHOλheptanmax=291nm,CH2=CH-CHOλEtOHmax=315nm特点:吸收波长长,吸收强度弱(ε100左右)

1.2.1.2K吸收带

起因:共轭双键的例如:CH3CH=CH-CH=CH2,λEtOHmax223nm(ε22600)

1.2.1.3 E1吸收带

由苯环的一个共轭双键的电子跃迁引起,例如苯环的E1吸收带为184nm左右,吸收强度强(ε大于10000)。

1.2.1.4 E2吸收带

由苯环的两个共轭双键跃迁引起,例如苯环的E2吸收带为203nm左右,吸收强度中等(ε≈7400)。

1.2.1.5 B吸收带

由苯环的两个共轭双键跃迁引起,为一宽峰,由若干个小峰组成(称细微结构),波长230~270nm之间,中心在254nm(ε≈204左右),例如:苯乙酮:λmax319nm、ε50,为R吸收带,λmax240nm、ε13000,为K吸收带,λmax278nm、ε1100,为B 吸收带。

1.2.2 红移

由于内部或外部条件的影响使紫外最大吸收波长增加的现象。

1.2.3 蓝移

由于内部或外部条件的影响使紫外最大吸收波长减小的现象。

1.2.4 紫外吸收强度遵守朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律：A=kcl

1.3 紫外光谱在有机分子结构分析中的应用

1.3.1 分析测定有机化合物的纯度

紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有紫外吸收的杂质。如果一个化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰,而其的杂质在紫外区有较强的吸收峰,就可检出化合物中所含有的杂质。例如:乙醇中的苯的λmax为256nm,而乙醇在此波长处几乎没有吸收,又如CCl4中有没有杂质CS2,只要观察在318nm处有否明显的吸收峰即可决定。

如果一个化合物在紫外可见光区有明显的吸收峰,可利用摩尔吸光系数(吸光度)来检查其纯度。例如菲的氯仿溶液在296nm(lgε=4.1)处有强吸收峰,用某一方法精制的菲,m.p.100℃,b.p.340℃,似乎已很纯粹,但用分光法检查,测得的lgε值比标准的菲的低10%,实际含量只有90%,其余可能是蒽等杂质。有些高分子化合物对单体纯度要求很高,如尼龙单体1,6-己二胺和1,6-己二酸中若含有微量不饱和或芳香杂质,可干扰直链高聚物的生成,从而影响其量。但这两个单体本身在近紫外区是透明的,因此用这一方法检验是否存在不必要的物质是很方便和灵敏的。

1.3.2 确定检品是否为已知化合物

可将样品与标准品的紫外光谱进行对比。若两个化合物相同,其紫外光谱应完全相同。但是,紫外光谱相同,结构不一定完全相同。因为UV只能表达两个化合物的发色团和显色的分子母核。

例如甲基麻黄碱(Ⅰ)和去甲基麻黄碱(Ⅱ)的紫外光谱相同,但二者结构显然是不同的。

这是因为紫外光谱既然是某种特定结构的价电子跃迁的吸收光谱,因此它只能表现化合物的发色团和显色的分子母核。上面两个化合物的紫外光谱皆出于苯的母核(即母核相同),而不同点(N-甲基与N-去甲基之别)距母核较远,几乎无影响,所以其紫外光谱相同。若手头无标准样品时,可查找有关手册中已知纯化合物的紫外光谱数据进行对比,即可得出结论。对于手册未包括的纯物质的鉴定,往往还需要对样品的图谱进行解析,选择适当的模型化合物的图谱进行对比、分析,然后做出结论。

1.3.3 确定某些官能团的位置

利用位移试剂对化合物紫外光谱特征吸收峰λmax和λmax值的影响,确定化合物结构中某些官能团的位置。

例如:抗菌素(Griseofulvin)与NaOH反应后,产物有2个可能的结构(如图2):