水热法在低维人工晶体生长中的应用与发展_张勇

水热法在低维人工晶体生长中的应用与发展

张　勇　王友法　闫玉华

(武汉理工大学生物中心,武汉　430070)

摘　要　水热法是人工晶体生长技术中比较重要的一种方法,是利用高温、高压水溶液使得通常

难溶或者不溶的物质溶解和重结晶。随着科学技术的发展,人工晶体越来越向低维化方向发展,本文在介绍水热法晶体生长特点和基本生长设备的基础上,重点介绍了一下水热法在生长纳米晶粒及针状晶体等低维化人工晶体的应用与发展。

关键词　水热法　人工晶体　针状晶体　纳米晶粒

作者简介:张勇(1977～),男,硕士研究生.主要从事生物医用材料的研究.

1　前言

当今,在高新技术材料领域中,人工晶体作为一种特种功能材料,在材料、光学、光电子、医疗生物领域有着广泛的应用。而且凝固态物理的发展以及高温高压技术的进步有力地推动了人工合成晶体生长技术和理论的全面发展。用于人工晶体生长的方法有多种,如:物理气相沉积、水热法、低温溶液生长、籽晶提拉、坩埚下降等。其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长,可以生长出形态各异、结晶完好的晶体而受到广泛的应用。因此,水热法可用于生长各种大的人工晶体,制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的微晶[1]。随着研究和应用技术的发展,目前,大的三维块状晶体已远远不能满足高新技术对材料的要求,人工晶体不断向纤维化和纳米化发展。大量的SiC ,Al 2O 3晶须用于材料增韧,纳米SrTiO 3,ZnO ,PZT ,BaTiO 3用于电子、半导体器件制造[2,3],羟基磷灰石晶须及纳米粉用于人工替代材料的增韧及显影[4,5],以及这二年光电子通信的高速发展对大量晶体纤维的需求都很大程度上促进了人工晶体低维化的发展。本文在介绍水热法晶体生长的特点及生长设备的基础上,重点介绍了近几年水热法用于纳米晶粒及晶体纤维的研究进展。

2　水热法晶体生长的特点及其生长

设备

2.1　水热法及其晶体生长特点

水热法,又称热液法。晶体的热液生长是一种在高温高压下过饱和溶液中进行结晶的方法。在世界范围内,一些科学技术先进的国家已采用这种方法进行工业化批量生产水晶。该方法还可以生长刚玉、方解石、磷酸铝、磷酸钛氧钾以及一系列硅酸盐、钨酸盐晶体。由于水热法晶体生长主要是利用釜内上下部分的溶液之间存在着温度差,使釜内溶液产生强烈对流,从而将高温区的饱和溶液带到放有籽晶的低温区,形成过饱和溶液。因此,根据经典的晶体生长理论,水热条件下晶体生长包括以下步骤:①营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液(溶解阶段);②由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长之间的浓度差,这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段);③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附;④吸附物质在界面上的运动;⑤结晶(③,④,⑤统称为结晶阶段)。同时,利用水热法生长人工晶体时,由于采用的主要是溶解-再结晶机理,因此,用于晶体生长的各种化合物在水溶液中的溶解度是采用水热法进行晶体生长时必须首先考虑的。

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　硅酸盐通报　2002年第3期综合评述

DOI :10.16552/j .cn ki .issn 1001-1625.2002.03.006

2.2　水热法晶体生长设备

高压釜是温差水热法生长晶体的关键设备,晶体生长的效果与它有直接的关系。一般生产中所用的高压釜主要是由釜体、密封系统、升温和温控系统、测温测压设备以及防爆装置组成。另外,根据反应需要,有的釜体内还加有挡板,从而使生长区与溶解区之间形成一个明显的温度梯度差。由于高压釜长期(一个较长生长周期要数月之久)在高温高压下(温度从150～1100℃,压力从几十个大气压到10000大气压)工作,并同酸碱等腐蚀介质接触,这就要求制作高压釜的材料既要耐腐蚀,又要有较好的高温机械性能。所以釜体多由高强度,低蠕变钢材料制成。如不锈钢或镍铬钛耐热合金等,而且要有足够的壁厚以承受内压。这种钢材料对于晶体生长所使用的溶液最好是惰性的,或者采取保护措施(如加内衬)。高压釜的最关键部分是密封。目前所使用的密封结构主要有法兰盘式、内螺纹式、卡箍式等结构。除此之外,釜体上的防爆装置是作为防止压力过高的安全防护措施。在设备方面,微波、电场也已开始用于高压釜。

3　针状晶体水热制备及其研究进展

针状/纤维状晶体,在复合材料增韧及光电通讯行业有很大的发展潜力。纤维增强是材料领域最主要、最为有效的补强方法。纤维依靠桥接、裂纹偏转和拨出效应来吸收能量,消除裂纹尖端集中的应力。作为增强材料,纤维必须具有高于基体材料的强度和模量以及适当的长度和长径比[6]。而用于光电通讯领域的单晶纤维是由晶体材料制成的纤维。它有近于完美的晶体结构,并把晶体和纤维的优点集于一身,可用于制作具有各种功能的晶体纤维器件。在材料科学、光电子技术、光纤通讯及超导技术的研究与发展中都具有诱人的应用前景。利用水热法生长针状/纤维状晶体,由于晶体是在非受限的条件下生长,因此,可通过控制其生长的物理化学环境来实现晶体维度的可控生长。目前的研究表明晶体纤维的形成条件主要包括:(1)晶体在过饱和区均相成核;(2)一维生长,即在生长过程中,晶体的生长仅发生在纤维顶部,侧面上生长速度较慢或基本上不生长。这与晶体结构有关,不同的晶体结构,其各晶面的显露水平以及生长速度是不同的;(3)对于特定的水热反应过程,晶体形态特征还与具体的水热条件有关[7]。主要包括溶液的酸碱度和结晶时的过饱和度。因此,为了得到纤维状晶体,必须降低溶液的过饱和度。只有当反应的过饱和度低于形成块状晶体所要求的过饱和度时,才有可能形成纤维状晶体。下面介绍几种很重要的纤维状晶体的水热制备研究进展。

3.1　羟基磷灰石针状单晶的制备

羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)是一种生物活性材料,它在组成成分和结构上与人体硬组织,如:骨骼、牙齿等一致,在生物学特性方面,具有良好的生物相溶性[5]。羟基磷灰石针状单晶的制备主要应用于人工骨替代材料及内固定材料的增韧补强,它充分利用了单晶体的高强度,纤维的增强机理和磷酸钙的生物活性等优点,从而在生物医用材料领域有广阔的应用前景。

羟基磷灰石粉末的制备研究起步较早,而针状羟基磷灰石则是近几年才开始。1990年, M.Kinoshita等[8]利用水热法制备了羟基磷灰石晶须,并对其形态进行了研究,1991年,M.Yoshimura 等[9]报道了Ca(OH)2和H3PO4在200℃,2MPa下, 5小时水热合成针状HA的研究,分析了KOH, H3PO4,E DTA等添加剂以及溶液温度、浓度对针状HA长径比的影响,其最大长径比可达11。1993年,Y.Fujishirpo等[10]将均匀沉淀法制备的HA沉淀物在水热条件下处理,发现可生成针状的羟基磷灰石,且其长度随溶液的pH值降低和温度的提高而加长。用β-TCP和柠檬酸添加剂在200℃、2MPa的水热条件下可以合成长20～30μm,直径0.1～1μm的H A晶须。以H A悬浮液为初始原料,柠檬酸为添加剂,180～220℃下水热可合成长10～30μm,直径0.5μm,长径比为20～50的HA晶须[11]。

水热法合成的HA晶须具有较高的结晶度、纯度、形状均一,有较高的Ca/P摩尔比,可以不含碳酸根,具有较好的力学性能和较高的实用性。

3.2　ZnO纤维状晶体的制备

ZnO是一种重要的无机材料,在涂料、填料、传感器以及光电等领域有重要用途。ZnO晶体纤维在增强陶瓷、橡胶制品方面有广泛应用。我们

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