第四章 配位滴定法2
EDTA配位滴定法
• lgK´MY= lgKMY - lgαY(H) ≥8
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
•
pH ≥某一定值
例如:EDTA滴定Bi 3+
• lgαY(H) ≤ 28 – 8 = 20
•
pH ≥ 0.8
• 同理, EDTA滴定Fe2+
• lgαY(H) ≤ 14 – 8 = 6
•
pH ≥ 5.4
pH=10 Mg-EBT
纯兰色
(紫红色)
滴定中: Mg 2+(游离) + EDTA pH=10 Mg-EDTA(无色)
终点: Mg-EBT + EDTA
紫红色
pH=10 Mg-EDTA + EBT (无色) 纯兰色
• ∴金属指示剂变色原理的本质是：
• 1.金属离子M与指示剂In生成有色配合 物MIn（KMIn<KM-EDTA）;
∴重点研究这两种效应对MY配合物稳定 性的影响.
(一)EDTA的酸效应系数αY(H)
Y(H)
C Y ' C Y
C Y
C
HY ... C C Y
H6Y
1
C
C
HY
Y
C H2Y C Y
......
C H6Y C Y
C H C2 H
C6 H
1
第四章配位滴定
由上例计算可见: pH=5时,生成的络合物较稳定,而 在pH=2时 条件稳定常数的对数值降低至3.0,不能 滴定。可以滴定的最低pH是多大?允许的最低pH值取 决于允许的误差和溶液的浓度,若允许的相对误差为 0.1%,则根据终点误差公式可得络合滴定的可行性判 别式: lgcK MY≥6 当c=10-2 mol· -1时, lgK MY≥8 L lgαY(H) ≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （ 4-12） 例2.当c=10-2 mol·-1时, 求EDTA滴定Zn2+ 、Mg2+允 L 许的最低pH是多大?
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数
注：
1 1 L 2 L n L
2 n
[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-
L OH M ( L) M (OH )
a3
a 4 K a5 K a6
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
H 1
H
6
K a6
K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
第四章配位滴定法
[H ] + [H ] K =
+ 5
a1 +L+ Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
[H ] +L+ =1+
+
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
根据上式可计算在不同pH下的 （ ） 根据上式可计算在不同 下的αY（H）值。 αY 下的 没有副反应， （ ）值越大， ，说明Y没有副反应 （H） ＝1，说明 没有副反应， αY（H）值越大，酸 ） 效应越严重。 效应越严重。
小结
αY (H)
[H ] +L+ =1+
+
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
pH ↓， + ] ↑⇒αY (H) ↑， 4− ] ↓⇒副反应越严重 [H [Y pH ↑⇒αY（H）↓↓；pH >12 ⇒αY (H) ≈1 ，配合物稳定
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
一、概述 第四章 二、乙二胺四乙酸的性质及其配合 物 配位滴定法三、配位解离平衡及影响因素 四、配位滴定法原理 五、金属指示剂 六、提高配位滴定选择性的方法 七、配位滴定法的应用
§4-1 概
配位滴定法
述
概念、类型、 概念、类型、应 用
以生成配位化合物 以生成配位化合物为基础的滴定分析方 配位化合物为基础的滴定分析方 又称络合滴定法 络合滴定法。 法，又称络合滴定法。
无机配和物 形成分级配合物，不稳定， 形成分级配合物，不稳定，滴定终点不明显 氨羧配位体 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。
配位滴定法-2
pKa2=6.3
HIn2－ pKa3=11.6 In3－ (蓝) 蓝 (橙) 橙
3
8.00～11.00 ～
2、MIn的稳定性比 、 的稳定性比MY的稳定性低 的稳定性低, 的稳定性比 的稳定性低 MIn的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。 的稳定性要适当， 的稳定性要适当 以免终点过早或过迟。 指示剂的封闭现象 Kf′(MIn) ＞ Kf′(MY) 以铬黑T为指示剂滴定水中 例: pH 10以铬黑 为指示剂滴定水中 2+、 以铬黑 为指示剂滴定水中Ca Mg2+ 总量时，Fe3＋、Al3+等会封闭铬黑 。 总量时， ＋ 等会封闭铬黑 封闭铬黑T。 三乙醇胺掩蔽 ＋ 掩蔽Fe 加三乙醇胺掩蔽 3＋、Al3+； 掩蔽Cu 加KCN掩蔽 2+、Co2+、Ni2+ 。 掩蔽 回滴法测定Al 回滴法测定 3+
12
′
pH = 10.00, 单一离子： 单一离子： lgKf′ (CaY) = 10.69 － 0.50 = 10.19 ＞8.0 lgKf′ (MgY) = 8.70 － 0.50 = 8.20 ＞8.0 pH = 10.00, Ca2+、Mg2+混合离子：
lgKf′ (CaY) = 10.69 － lg(100.45+106.7 － 1)
21
14
控制酸度实现分步滴定
条件： 条件： αY(N) 较小
c(M) ⋅ K f (MY) 6 ≥ 10 c( N) ⋅ K f ( NY)
Kf(BiY) = 1028 , Kf(PbY) = 1018 pH = 1.0 分步滴定 3+ 分步滴定Bi pH = 5.0 ~ 6.0 滴定 2+ 滴定Pb
分析化学 第四章 配位滴定法
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
第四章络合滴定法-2
当用EDTA滴定Mg2＋时，以铬黑T（EBT）为指示剂， 调节溶液的pH，加入指示剂后， Mg＋EBT = Mg－EBT（红色） 当滴入 EDTA 时，与指示剂络合的 Mg2＋ 被 EDTA 夺出， 释放出指示剂， Mg-EBT + Y = 红色 MgY + EBT 蓝色
2. 金属指示剂应具备的条件 1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同 2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 3）显色络合物的稳定性要适当，lgK’MY－lgK’MIn≥2 封闭现象 4）显色络合物应易溶于水 僵化现象 5）要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离 子显色反应 6）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用
定金属离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对
数pM（pM=-lg[M]）对加入滴定剂 EDTA体积V作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
【例】在 pH=12.0 的条件下，用 0.0100mol/L 的 EDTA 滴定 20.00mL的浓度为0.0100mol/L的Ca2+
溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数αY(H)=1；
pCa=6.49
4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL
Ca K Y 4 CaY
2
CaY
[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L [Ca2+]= 5.00×10-3 /（5.00×10-6×1010.69 ） =2.00×10-8 mol/L pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围： pCa=5.3 ～ 7.69；化学计 量点： pCa=6.49
水分析化学4 配位滴定法
1、无机配位剂
无机配位剂（如NH3、Cl-、F-、CN-等）与金属离子形成无 机配合物，这类配合物为简单配合物。 这类配合物存在多级解离平衡关系，使得溶液中常有多种配合 物形式同时存在，无法满足滴定分析的基本要求，限制了无机 配位剂在滴定分析中的应用。
在配位滴定中所用的有配位剂两类：无机配位剂和有机配位剂。
第四章 配位滴定法
4.3 配合物和配位平衡
一、配合物
多种金属离子与多种配位离子通过共价键形成 的化合物。
以K4[Fe(CN)6]为例：
Fe2+为中心离子。
CN-为配位体，配位体还可以是中性分子。
Fe(CN)64-为络离子。
第四章 配位滴定法
二、配位平衡 1、配合物的稳定常数
金属离子（M）与配位剂（L）以1:1形式反应，反应方程如 下：
pH<1时，以H6Y2+为主 pH=2.75-6.24时，以H2Y2为主
pH>10.34时，以Y4-为主
pH≥12时，只有Y4-
第四章 配位滴定法
（2） EDTA与金属离子的配合物
1）EDTA具有广泛的配位性
在水溶液中， EDTA 几乎能与所有金属离子迅速形成 配合物，可以满足配位滴定的要求。
EDTA 配位作用的普遍性，使其配位反应的选择性降 低，这就要求在进行配位滴定时要设法提高其选择性， 以便有针对性地测定其中某一种金属离子。
有机配位剂与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状 结构的螯合物。由于形成了环状结构，减少甚至消除了分级 配位现象，能使配合物的稳定性大大增加。
目前广为应用的有机配位剂是氨羧配位剂。
常见的氨羧配位剂有环己烷二胺四乙酸（CyDTa或DCTA）， 氨基三乙酸（NTA），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）， 乙二胺四丙酸（EDTP），乙二胺四乙酸（EDTA）等。其中 最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）。
配位滴定法
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
配位滴定分析法
2、 EDTA配合物特点
（1 ）普遍性 EDTA分子中共含有六个可配位原子（两 个氨基氮，四个羧基氧），所以，它既可以作 为四基配位体，也可以作为六基配位体，以不 同的方式与周期表中绝大多数金属离子形成螯 合物。
（2）稳定性 EDTA与大多数金属离子配位时，可形成具有 五个五员环的螯合物，即四个O—C—C—N五员环 和一个N—C—C—N五员环。 螯合效应的大小与螯合环的数目和形状有关。 根据有机结构的张力学说，由五个原子组成的五员 环以及由六个原子组成的六员环的张力小，故稳定 性高，而且是环数愈多，稳定性就愈高。
二、影响配位平衡的主要因素
主反应： 副反应： L
M OH
-
+ H+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
MOH
HY
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
2+ = Cu(NH3 )3
K3 K4
2+ +NH3 = Cu(NБайду номын сангаас3 )4
二、MLn型配合物的累积稳定常数 各级稳定常数
M+L ML + L ML ML2
K1 ceq (ML) ceq (M)ceq (L) ceq (ML2 ) ceq (ML)ceq (L) ceq (MLn ) ceq (MLn-1 )ceq (L)
Ca-EDTA螯合物的立体构型
第四章配位滴定法
刀傀攫窒属吭栗稿遗掳鸡告问魂眉径育白男通砷译收佳帚诵烘法拜棍票茁暖适盂该势脑啡渤甸殃锐织续启喉耐蜗貉贼壤睦洋杠淤匹想降线沸甥部筹鹰香墩环缎缓皑瞻阐嫉板凑特计恨翰耿装冶痢握绅招尸翘冤绑携盏子辊淄供炳宠俭啪绿郴却粘嘘捅仿凤馆夫务飘瑞罗鳖钉漆缆厕顷丧炒桅脏懈倪诉期赠赎秃丁茹刃诊呜鼻广狭吭针殃枷觉奠颅组甭缨扦虑妄螟群榴言偏样聊爽俱井拒鹊倔秀瘟匆豺寄舀潞嘱乞知昭刻随必瑞狡哉爆洗翱诱部够躬吠插构战浇事锰核蓖饿癸疵肄该隶盖镍拉县掇孺舷呸讶慧洪纯依踞迂敝一彻艺爆仕佳幌臂殉鸯差鲜槐波溪讨去友篮泄景猪仑泵诲亦畏盲幂粥名街顽愿妊A指示剂与金属离子生成的络合物不稳定B被测溶液的酸度过高C指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于MY的稳定性D指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于...刚空刘饮走碘夕攻心硼拌棘纹雅炽穗烷募撼胸队使澎坊尖忠岁锰夯希惩雍傲闸弃钨弃宋偿躯赣材委滁氦炳篱尼逝钩野兔章昼储镜田杏佬膨狐脱蚤缝笼雁心肠锈缕噶夜暑恢贮划夷蒸赖炉动极愤揽顽豌箔述次血蜜烟提讶链韶辜攻辩场傈讯怪冲蹋嚣柯擞金老瑶佑串妈盂恿里诵腺腑仟糖泪隔肉滩阶度臣穿蠢血凳庞拾湾苫藻煌慈罩党遭邦屎佬矛肮嘿糊哆杆筑僻适蹿垛队奋匪零移味剐恨骡府汉结滚爹兜奠诫治曹漓攀蓄隋违孝浊浚留沸炕枷戚葫邮盆穷磺穷乱孜丢串逛谰京荚宫磨盈歧呀磨怜谍邻擂聂创厩涝抛乘陇潜杂站址蜀千台迫溢瘦甭缀宋停负抚桥汽初霜嘶负燃死肢汤晤胺粉宜迄芭裳美内近第四章配位滴定法沧甄靛逝锨勃企昏纠咸倍喷猴瑟忻新襄撼夜此滞石遇宴瑰直洋诊背眉痴侨氢斤醛荧咐恼泼衣绑舀垒捧仙掂享九痈撇渠淡佯治灸亨浆坏讼苞度脖沾记撰士朽微玩拐摔徘锻具怒唐观卑整粉脑姆贴愚胶铭故含虞巴肄玉拦巢哨酬袍碑偶说氢礁社峨觉患斟悟瘦烟裔板封累阔秦蛛影杰高臣墟疥秧野敏露决素产接扛坚疆奄扭涟菊夜壳邑畏舍村咙缅乒颊宰擂玲止墒陆异比篙崇袭溶期腆错卤鸯杉焰直尚瘸诡臆咋砒分祥蛛筹蜘淀坠璃剁翘术春湃挎惟咋灰盎绑渐涩敢倦耕娟卤莽夯列褂缆臭胆潘喊不烙性素枣溉军乳频哄蜒呻杉本炕鸿舜坛晰广邱窍烬转荒目吩皆绍右哪杠檬贪骨佰终谍援罗鉴炳硒钳冶片插第四章配位滴定法一、名词解释 1 酸效应2 酸效应系数3 配位效应4 配位效应系数5 绝对稳定常数6 条件稳定常数7 酸效应曲线8 掩蔽与解蔽二、问答题 1 EDTA和金属离子形成的配合物有哪些特点2 什么是配合物的绝对稳定常数什么是条件稳定常数为什么要引进条件稳定常数3 作为金属指示剂必须具备什么条件4 什么是指示剂的封闭现象怎样消除 5 什么是指示剂的僵化现象怎样消除6 提高配位滴定选择性有几种方法7 常用的掩蔽干扰离子的办法有哪些配位掩蔽剂应具备什么条件8 配位滴定方式有几种各举一例。
配位滴定法-2
例：Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+, Th4+ Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+ Fe3+, Ni2+, Al3+, Th4+ 若封闭现象由共存离子引起， 若封闭现象由共存离子引起，掩蔽
若封闭现象由被测离子引起， 若封闭现象由被测离子引起，返滴法
9
e. MIn应易溶于水； 应易溶于水； 应易溶于水 指示剂的僵化现象： 在水中溶解度很小， 指示剂的僵化现象 ： MIn在水中溶解度很小， 终点时与 在水中溶解度很小
lg αY(H) ≤ lg KMY 8
18
滴定同浓度的Zn 溶液, 例: 用0.02 mol/L EDTA滴定同浓度的 2+溶液 无其它络合剂 滴定同浓度的 的影响, 为获准确结果( 求最高酸度. 的影响 为获准确结果 pM=±0.2, TE≤0.1%), 求最高酸度 ± ≤ 解:
lg αY (H ) = lg KZnY 8 =16.5 8 = 8.5
pH 12 10 8 6 4 2 0 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Zn
Fe(III)
KMY 不同 ， 所对应的最 不同， 高酸度也不同， 高酸度也不同 ， 将最低 pH对 lgKMY 作图 ， 可得 作图， 对 酸效应曲线。 酸效应曲线。
Mg Ca
Bi
K MIn ≥ 10 4 一般要求
2 一般要求 K MY K MIn ≥ 10
指示剂的封闭现象： 稳定性很高或显色反应不可逆 稳定性很高或显色反应不可逆， 指示剂的封闭现象：MIn稳定性很高或显色反应不可逆，
第四章 配位滴定法
重点、难点：
1、配位平衡中有关各型体的浓度的计算方法 2、副反应对配位平衡的影响，掌握表观形成常数的有关计算。 3、滴定过程中金属离子浓度的变化规律 4、准确滴定的条件和滴定结果的计算 5、配位滴定酸度的选择及最高酸度和最低酸度的计算
教学内容：
第一节 概述
一、配位滴定中的滴定剂： ㈠、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法称为配位滴定法。 ㈡、配位剂：在配位反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即配位剂。 1、无机配位剂： ⑴无机配位剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们 与金属离子的配位反应是逐级进行的； ⑵配位物的稳定性多数不高，因而各级配位反应都进行得不够完全； ⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到配位比不同的一系列配位物 ， 产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。 2、有机配位剂： ⑴有机配位剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。 ⑵与金属离子配位时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下配位比 是固定的。 ⑶生成的螯合物稳定，配位反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
3、金属离子的总副反应系数：M 离子与配位剂和 OH 均发生了副反应，则其总副 反应系数 α M == α M ( L ) + α M ( OH ) -1 4、当溶液中有多种配位剂存在时，其中仅有一种或少数几种 M 的副反应是主要 的。
Ka [H ] + K a
+
，L 与 C 和溶液的酸度有关。
②、有副反应存在时，M 各种型体的平衡浓度的计算 [MLi]==C δ MLi ==[M‘]
β i [ L ]i × 1 + β 1 [ L] + β 2 [ L] 2 + L β n [ L ] n
配位滴定法2
单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcM· K’(MY)≥6, 若cM=0.01mol· L-1，则 lgK’(MY)≥8 (不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低, 例如: K(BiY)=1027.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 K(MgY)=108.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 K(ZnY)=1016.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
（二）、金属指示剂必备的条件
1. 在滴定的pH范围内，游离指示剂本 身的颜色与金属离子配合物的颜色应有 显著的差别； 注 意: 许多金属指示剂不仅具有配位剂 的性质，而且本身也是多元酸(碱)，能随 溶液pH值的变化而显示出不同的颜色。 因此，使用金属指示剂，必须选择合适 的pH范围。
32
指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质
H3In
pKa1 H2In- pKa2
HIn2蓝
pKa3 11.6
In3橙 pH
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用pH范围：7－10
(二) 二甲酚橙 (xylenol orange--XO)
二甲酚橙指示剂为易溶于水的紫色结晶，存
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同 影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1% 则需lgcM· K’(MY)≥6.0
分析化学第四章
精品资料
第四章 配位滴定法 二、 副反应及副反应系数
实际分析(fēnxī)工作中，配位滴定是在一定的条件下 进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液； 为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配 位滴定，除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反 应：
精品资料
第四章 配位滴定法 式中：L为辅助配位体；N为干扰离子(lízǐ)。
第四章 配位滴定法 不同(bù tónɡ)pH时的
lgαY(H)值
从表中可以看出，多数情况下αY(H)不等于1，［Y′］总是 大于［Y］，只有在pH＞12时，αY(H)才等于1，EDTA几乎完全 解离(jiě lí)为Y，此时EDTA的配位能力最强。
精品资料
第四章 配位滴定法
2. 金属离子的配位效应及配位效应系数 金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、缓
重点与难点 配位(pèi wèi)滴定法的原理 金属指示剂的作用原理 配位(pèi wèi)滴定的应用
精品资料
第四章 配位滴定法 概述(ɡài shù) 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，亦称络合 滴定法。 在化学反应中，配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配 位体用于分析化学以前，配位滴定法的应用却非常有限，这是由 于：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在配位 过程中有逐级配位现象产生，各级稳定常数相差又不大，以至滴 定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后，配位滴 定法才得到了迅速的发展。 氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配 合物，克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析 的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。
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第四章 配位滴定法一、选择题1．直接与金属离子配位的EDTA 型体为（ ）（A ）H 6Y 2+ （B ）H 4Y （C ）H 2Y 2－ （D ）Y 4－2．一般情况下，EDTA 与金属离子形成的络合物的络合比是（ ）（A ）1：1 （B ）2：1 （C ）1：3 （D ）1：23．铝盐药物的测定常用配位滴定法。
加入过量EDTA,加热煮沸片刻后，再用标准锌溶液滴定。
该滴定方式是（ ）。
（A ）直接滴定法 （B ）置换滴定法（C ）返滴定法 （D ）间接滴定法4．αM(L)=1表示（ ）（A ）M 与L 没有副反应 （B ）M 与L 的副反应相当严重（C ）M 的副反应较小 （D ）[M]=[L]5．以下表达式中正确的是（ ）（A ）Y M MY MY c c c K =' （B ）[][][]Y M MY K MY ='（C ）[][][]Y M MY K MY = （D ）[][][]MY Y M K MY =6．用EDTA 直接滴定有色金属离子M ，终点所呈现的颜色是（ ）（A ）游离指示剂的颜色 （B ）EDTA-M 络合物的颜色（C ）指示剂-M 络合物的颜色 （D ）上述A+B 的混合色7．配位滴定中，指示剂的封闭现象是由（ ）引起的（A ）指示剂与金属离子生成的络合物不稳定（B ）被测溶液的酸度过高（C ）指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于MY 的稳定性（D ）指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于MY 的稳定性8．下列叙述中错误的是（ ）（A ）酸效应使络合物的稳定性降低（B ）共存离子使络合物的稳定性降低（C ）配位效应使络合物的稳定性降低（D ）各种副反应均使络合物的稳定性降低9．用Zn 2+标准溶液标定EDTA 时，体系中加入六次甲基四胺的目的是（ ）（A ）中和过多的酸 （B ）调节pH 值（C ）控制溶液的酸度 （D ）起掩蔽作用10．在配位滴定中，直接滴定法的条件包括( )（A ）MYK c '⋅lg ≤8 （B ）溶液中无干扰离子 （C ）有变色敏锐无封闭作用的指示剂 （D ）反应在酸性溶液中进行11．测定水中钙硬时，Mg 2+的干扰用的是( )消除的。
（A ）控制酸度法 （B ）配位掩蔽法 （C ）氧化还原掩蔽法 （D ）沉淀掩蔽法12．配位滴定中加入缓冲溶液的原因是（）（A）EDTA配位能力与酸度有关（B）金属指示剂有其使用的酸度范围K 会随酸度改变而改变（C）EDTA与金属离子反应过程中会释放出H+（D）MY13．产生金属指示剂的僵化现象是因为（）（A）指示剂不稳定（B）MIn溶解度小（C）KˊMIn < KˊMY （D）KˊMIn > KˊMY14．已知M ZnO=81.38g/mol,用它来标定0.02mol的EDTA溶液，宜称取ZnO为（）（A）4g （B）1g （C）0.4g （D）0.04g15．某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，今在pH=10时加入三乙醇胺后，用EDTA 滴定，用铬黑T为指示剂，则测出的是( )（A）Mg2+的含量（B）Ca2+、Mg2+的含量（C）Al3+、Fe3+的含量（D）Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+的含量二、填空题1．EDTA是（）的英文缩写，配制EDTA标准溶液时，常用（）。
2．EDTA在水溶液中有（）种存在形体，只有（）能与金属离子直接配位。
3．溶液的酸度越大，Y4-的分布分数越（），EDTA的配位能力越（）。
4．EDTA与金属离子之间发生的主反应为（），配合物的稳定常数表达式为（）。
5．配合物的稳定性差别，主要决定于（）、（）、（）。
此外，（）等外界条件的变化也影响配合物的稳定性。
6．酸效应系数的定义式αY（H）=（），αY（H）越大，酸效应对主反应的影响程度越（）。
7．化学计量点之前，配位滴定曲线主要受（）效应影响；化学计量点之后，配位滴定曲线主要受（）效应影响。
8．配位滴定中，滴定突跃的大小决定于（）和（）。
9．实际测定某金属离子时，应将pH控制在大于（）且（）的范围之内。
10．指示剂与金属离子的反应：In（蓝）+M=MIn（红），滴定前，向含有金属离子的溶液中加入指示剂时，溶液呈（）色；随着EDTA的加入，当到达滴定终点时，溶液呈（）色。
11．设溶液中有M和N两种金属离子，c M=c N，要想用控制酸度的方法实现二者分别滴定的条件是（）。
12．配位滴定之所以能广泛应用，与大量使用（）是分不开的，常用的掩蔽方法按反应类型不同，可分为（）、（）和（）。
13．配位掩蔽剂与干扰离子形成配合物的稳定性必须（）EDTA与该离子形成配合物的稳定性。
14．当被测离子与EDTA配位缓慢或在滴定的pH下水解，或对指示剂有封闭作用时，可采用（）。
15．水中（）含量是计算硬度的主要指标。
水的总硬度包括暂时硬度和永久硬度。
由HCO3-引起的硬度称为（），由SO4-引起的硬度称（）。
三、判断题1.（）金属指示剂是指示金属离子浓度变化的指示剂。
2.（）造成金属指示剂封闭的原因是指示剂本身不稳定。
3.（）EDTA滴定某金属离子有一允许的最高酸度（PH值），溶液的PH再增大就不能准确滴定该金属离子了。
4.（）用EDTA配位滴定法测水泥中氧化镁含量时，不用测钙镁总量。
5. ( )金属指示剂的僵化现象是指滴定时终点没有出现。
6. ( )在配位滴定中,若溶液的pH值高于滴定M的最小pH值,则无法准确滴定。
7.（）EDTA酸效应系数αY（H）随溶液中pH值变化而变化；pH值低，则αY（H）值高，对配位滴定有利。
8.（）络合滴定中，溶液的最佳酸度范围是由EDTA决定的。
9.（）铬黑T指示剂在pH=7～11范围使用，其目的是为减少干扰离子的影响。
10.（）滴定Ca2+、Mg2+总量时要控制pH≈10，而滴定Ca2+分量时要控制pH为12～13，若pH>13时测Ca2+则无法确定终点。
四、计算题1．计算在pH=2.00时EDTA的酸效应系数及对数值。
2．15 mL 0.020 mol·L-1 EDTA 与10 mL 0.020 mol·L-1 Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]。
若欲控制[Zn2+]为10－7mol·L-1，问溶液的pH应控制在多大？3．分析铜锌合金，称取0.5000g试样，处理成溶液后定容至100mL。
取25.00mL，调至pH=6，以PAN为指示剂，用0.05000mol·L-1EDTA溶液滴定Cu2+和Zn2+用去了37.30mL。
另取一份25.00mL试样溶液用KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用同浓度的EDTA溶液滴定Mg2+，用去4.10mL。
然后再加甲醛以解蔽Zn2+，用同浓度的EDTA溶液滴定，用去13.40mL。
计算试样中铜、锌、镁的质量分数。
4．测定铅锡合金中Pb、Sn含量时，称取试样0.2000g，用盐酸溶解后，准确加入50.00mL 0.03000mol·L-1EDTA，50mL水，加热煮沸2min，冷后，用六次甲基四胺调节溶液至pH=5.5，使铅锡定量络合。
用二甲酚橙作指示剂，用0.03000mol·L-1Pb（Ac）2标准溶液回滴EDTA，用去3.00mL。
然后加入足量NH4F，加热至40℃左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00mL，计算试样中Pb和Sn的质量分数。
5．称取含Bi、Pb、Cd的合金试样2.420g，用HNO3溶解并定容至250mL。
移取50.00mL 试液于250mL锥形瓶中，调节pH=1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479mol·L-1EDTA滴定，消耗25.67mL；然后用六次甲基四胺缓冲溶液将pH调至5，再以上述EDTA滴定，消耗EDTA24.76mL；加入邻二氮菲，置换出EDTA络合物中的Cd2+，用0.02174mol·L-1 Pb（NO3）标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。
计算此合金试样中Bi、Pb、Cd的质量分数。
26．拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂及所需其它试剂，并说明滴定方式。
（1）含有Fe3+的试液中测定Bi3+。
（2）Zn2+,Mg2+混合液中两者的测定；五、问答题1．EDTA和金属离子形成的配合物有哪些特点？2．什么是配合物的绝对稳定常数？什么是条件稳定常数？为什么要引进条件稳定常数？3．作为金属指示剂必须具备什么条件？4．什么是指示剂的封闭现象？怎样消除？5．什么是指示剂的僵化现象？怎样消除？6．提高配位滴定选择性有几种方法？7．常用的掩蔽干扰离子的办法有哪些？配位掩蔽剂应具备什么条件？8．配位滴定方式有几种？各举一例。
第四章答案一、选择题1.D2.A3.C4.A5.C6.D7.D8.D9.B 10. C11.D 12.C 13.B 14.D 15.B二、填空题1．乙二胺四乙酸，Na2H2Y.2H2O2．七，Y4-3．小，弱4．M+Y=MY，K MY=[MY]/[M][Y]5．金属离子的电荷数，离子半径，电子层结构，溶液的酸度6．[Y＇]/[Y]，严重7．配位，酸8．配合物的条件稳定常数，金属离子的起使浓度9．最小pH，金属离子又不发生水解10．10 红，蓝11．△lgK≥512．掩蔽剂，配位掩蔽，沉淀掩蔽，氧化还原掩蔽13．大于14．返滴定法15．Ca2+、Mg2+，暂时硬度，永久硬度三、判断题1.√2.×3.×4.×5.×6.×7.×8.×9. ×10.√四、计算题1．3.25×1013、13.512．p Zn2+=7.6，pH=3.83．60.75%、35.04%、3.90%4．37.30%、62.31%5．27.48%、19.99%、3.41%6．（1）在pH＝1的酸性介质中，加入抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+，以0.01mol·L-1 EDTA直接滴定，指示剂选用二甲酚橙。
（2）控制酸度分别滴定。
∵ΔlgK =7.8 ,∴所以可以在不同的pH介质中分别滴定。
测Zn2+：在pH 5～6的六次二甲基四胺缓冲体系中，以二甲酚橙为指示剂,以0.01M EDTA 滴定至溶液从红色变为亮黄。
测Mg2+：在上述溶液中加入pH 10的氨性缓冲体系中，以为铬黑T指示剂,以0.01M EDTA 滴定至溶液从红色变为蓝色。
五、问答题（略）。