复合材料界面2

n
式中C0为λ12＝0时界面孔穴大小， n为大于0常数，一般n取2
润湿直接与黏合强度相关
1

f
EG 2 1 2 k 1 2 C0

n 2
σ 为断裂强度，k为常数，EG为弹性模量和断
裂能 由上可以直观表明润湿能力对黏结强度影响
固体材料的表面处理 提高温度，能改善润湿性 提高液态基体的压力，可改善润湿毛细压
偶 联 剂
偶联剂主要分为有机硅烷偶联剂，有机铬偶
联剂，钛酸酯类偶联剂等。 有机硅烷偶联剂
硅烷偶联剂的作用机理
硅烷偶联剂的通式
RnSiX4-n n=1～4。 ①X基团水解，形成硅醇：
②硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤
表面硅羟基之间形成氢键：源自 ②硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键：
但是，化学键理论也不是十全十美的，
有些现象难用化学键理论作出令人满意 的解释。 如有些偶联剂不含有与基体树脂起反应 的活性基团，却有较好的处理效果。按 化学键理论，基体与增强剂之间的偶联 剂只要单分子层就行，但实际上偶联剂 在增强纤维表面不是单分子层结构，而 有多层结构。
碳纤维，有机纤维表面处理是化学键理论应用实例，
通过等离子体。辐照等处理，在纤维表面产生－COOH、
－OH等含氧活性基团，提高与环氧基体的反应能力，形 成界面化学键，大大提高黏结强度。
图 M40 碳纤维表面SEM图片
图 M55碳纤维表面SEM图片
可逆水解理论
该理论认为，在玻璃纤维增强的复合材
料中，偶联剂不是阻止水分进入界面， 而是当有水存在时，偶联剂与水在玻璃 表面上竞争结合。由于硅烷偶联剂与玻 璃表面的Si-OH基形成氢键的能力比水强， 足以与水分子竞争表面，故驱去水而与 玻璃表面键合。这种竞争，产生以下两 个可逆反应：
图1 浸润和不浸润的界面
浸润性好有利于两相的界面接触，但浸润
性不是界面粘接的唯一条件。 例如，氯丙基硅烷的表面张力为48.8mN／ m，溴苯基硅烷的表面张力为49.4mN／m， 它们的表面张力大，但却对不饱和聚酯无 效； 乙烯基硅烷的表面张力只有33.4mN／m， 却是对不饱和聚酯有效的偶联剂；乙基硅 烷的表面张力与乙烯基硅烷相似，对不饱 和聚配却是无效的。
这两个可逆反应建立了键的形成与断 裂的动态平衡，依靠这种动态平衡，在 界面上起着如下几方面的作用。
对水产生排斥作用。由于偶联剂与玻璃表面上的
硅醇的反灾能力比水强。所以在竞争对水产寸排 斥。然而这种反应物遇水可以水解．使键断裂。 这种键的形成与断裂，对界面上的水不断地产生 排斥作用。 由于这种动态平衡，使界面上应力松弛，偶联剂 参与了树脂固比反应．成为固化树脂的一部分。 这样．偶联剂的一端与树脂形成了一层刚件较强 的聚合硬膜，这层膜与坡璃的界面代表了玻璃与 树脂的界面．当键受水解后产生的游离硅醇处在 两个很近的刚性表面之间而无处可去，又结成原 来链．或者由于界面上的应力集中使键断裂后， 两刚性界面发生相对滑移．在新的位置上形成新 键。这洋，使界面上保持应力的松弛状态。
扩散的程度如何，取决于两相的表面性质和黏
结条件。 对自黏合的扩散过程而言，低分子液体润湿与 扩散是可同时实现，一旦界面形成很快消失； 高聚物自黏合而言，先润湿，后扩散。 不相似的的高聚物，通常不相溶，扩散系数很 小，整个大分子越过界面层形成新界面不容易， 从动力学看，进行运动的大分子链只限于局部 链段，一般可形成1－100nm扩散厚度
这种键的形成-断裂-形成的动态结合状态随树脂与增 强体表面始终保持一定的粘合强度。当受到应力作 用时，可以滑动，使键断裂．当滑到新的位置时、 又形成新键，这是一种力学动态平衡，在界面建立 了化学动力学平衡。
当生成柔性聚合膜时，上述的可逆平衡不能
成立。当处理剂与增强材料间的键水解后产 生的硅醇会随着柔性高聚物表面收缩回去， 不能与临近的羟基重新成键。因此不能形成 动态可逆的平衡吸附层。另外，柔性聚合物 缩回去后，界面上就留下了空隙，水就可能 趁机攻击树脂和界面，导致界面脱粘。
硅烷在无机表面上的非可逆平衡吸附层
摩擦理论
摩擦理论认为，基体与增强材料界面的
形成完全是由于摩擦作用。基体与增强 材料间的摩擦系数决定了复合材料的强 度。 处理剂的作用在于增加了基体与增强材 料间的摩擦系数，从而使复合材料的强 度提高。
该理论可较好地解释复合材料界面受 水等低分子物质浸入后强度下降，干燥 后强度又能部分恢复的特点。小分子浸 入界面使基体与增强材料间的摩擦系数 减小，界面传递应力的能力减弱，故强 度降低。干燥后界面水分减少，基体与 增强材料间的摩擦系数增大，传递应力 的能力增加，故强度部分恢复。
①官能团R`-O-与填料表面经基反应。 ②官能团-Ti-O-与含酯基聚合物发生酯交换反应，与环氧树脂中羟基发生反 应。反应使体系粘度升高。 ③官能团-O-X-可按需要选择，以获得必要的水解稳定性，热稳定性，酯交 换反应性及其他特殊性能。如烷氧基有增进粘度的作用；磺酰基对环氧、 聚酯有触变性；磷酸酯基有阻燃性，可赋予PVC柔性，降低环氧的粘度， 增加聚酯粘度；焦磷酸酯基可改善PVC冲击性；亚磷酸酯基是防老剂，并 有降低聚酯和环氧粘度的作用。 ④官能团-R2-是分子个的有机骨架，对性能的影响如表1 ⑤官能基-Y-能与热固性树脂反应，实现填料与聚合物的偶联。官能基-Y-的 效果如表2 ⑥功能基n代表官能度，n＝1—3。可根据需要调节，使它对有机相产生多 种不同效果。
扩散理论
理论由Borozncui等提出，理论认为高聚物的相
互黏结是由表面上大分子互相扩散所致，两相 分子链互相扩散、渗透、缠结，形成界面层。 扩散过程与分子链的相对分子量、柔性、温度、 溶剂、增塑剂等因素有关。当两种高聚物溶解 度参数接近时，便容易发生互溶和扩散，得到 比较高的黏结强度。 扩散理论有局限，高聚物黏结剂与无机物之间 显然不会发生界面扩散问题。
由杨氏方程可知：
cos
s - g l -s l-g
增大固体的表面张力，减少固液界面张力 都能改善液体材 料对固体材料的浸润。 由润湿铺展系数公式： λ12＝γ 2－ γ 1－ γ 12 未润湿孔径大小C与λ 12关系为
1 2 C C0 1 2
R一般为异丙基。如 异丙基三异硬酯酰基钛酸酯（TTS）
异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯(TTOP-12)
单烷氧基钛酸酯与填料表面的反应原理为：
(2)螯合型钛酸酯 如双(二辛基焦磷酸酪)氧乙酸酯钛酸酯
其对填料表面作用机理为：
配位型
如：
或写成如下结构：
其中-OR可与填料表面的羟基发生反应。
钛酸酯按其分子结构，可具有六种功能：
化学键理论
化学键理论认为要使两相之间实现有效 的粘接，两相的表面应含有能相互发生化 学反应的活性基团，通过官能团的反应以 化学键结合形成界面。若两相之间不能直 接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介 作用以化学键互相结合，如图2所示。

化学键理论是应用最广、也是应用最成 功的理论。硅烷偶联剂就是在化学键理论 基础上发展的用来提高基体与玻璃纤维间 界面结合的有效剂。硅烷偶联剂一头可与 破纤表面以硅氧键结合，另一端可参与与 基体树脂的固化反应。通过硅烷偶联剂的 媒介作用，基体与增强纤维实现了界面的 化学键结合，有效地提高了复合材料的性 能。
表1 有机骨架对性能的影响
表2 官能团Y的效果
玻璃纤维增强塑料界面 玻纤表面有很强的吸水性：
吸附的水可是多分子层的：
在碱性条件下，玻纤骨架可因如下反应破坏：
产生的OH-离子可再侵蚀玻璃骨架。 由于玻纤的化学稳定性不是太好，所以玻 纤增强塑料的耐腐蚀性能很大程度上决定于 基体树脂和复合产量的界面状态。
碱相互作用结合。这里酸碱为广义酸碱。物质 的酸碱性可以通过酸性参数E和碱性参数C来表 示
溶剂 氯仿 特丁醇 四氢呋喃 二氧六环
C E
0.308 6.79
0.615 4.18
8.75 2.00
4.88 2.33
表面偏酸性的无机材料宜于偏碱性的基
体结合，表面偏碱性的材料宜于偏酸性 的基体结合，如果表面酸碱性不配合， 可以对填料进行表面处理。 两相发生酸碱作用，作用焓 Δ H=EAEB+CACB
过渡层理论
考虑到复合材料成型时基体与增强材料，热膨胀系
数相差较大，因此在固化过程中，纤维与基体界面 会产生附加应力，导致复合材料性能下降，成型时 固化收缩产生的内应力也可能产生不利因素。为消 除内应力，界面区应该存在一个过渡层，起到应力 松驰作用，称为“过渡层理论” 一种理论认为过渡层应该是塑性层，塑性变形能够 起到应力松弛作用，理论也称为“变形层理论”； 传统偶联剂数量不足以满足应力松驰要求，认为塑 性层不是偶联剂，而是偶联剂于优先吸附的柔性层 所组成，柔性层厚度大于偶联剂层。“柔性层理论” 另一种理论认为基体与增强材料之间存在的应力松 弛不是塑性的变形层，而是磨量介于两者之间，起 均匀传递应力作用，也称“抑制层理论”
偶联剂在破纤表面的结构
用气相二氧化硅[比表面积(390土40)m2／g〕作为破纤的模 拟物．以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为偶联剂，用红外光谱 研究了偶联剂在SIO2表面上的结构。 如下图中A是VTES处 理的Si02红外光谱图，B是SiO2：的谱图，应用差谱技术，得 到Si02表面上的VTES谱图为差谱A—B。
硅烷偶联剂与玻纤表面以-Si-O-Si-化学键结合；同时在玻纤 表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的结构，如下图所示：
图5 玻纤表面的有机硅单分子层示意图
有机铬偶联剂
有机铬偶联剂的通式如下：
最常用的R：CH-C=CH2， 称作“沃兰”。
有机铬偶联剂的作用机理与有机硅烷类 似，可表示如下：
钛酸酯类偶联剂 单烷氧基类钛酸酯
力与接触角关系如下：