聚丙烯的晶型及常用成核剂_王东亮

Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ （ＰＰ）； ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； α－ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ； β－ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ
聚丙烯（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ， ＰＰ）具有机械性能好、无 毒、耐热、耐 化学药品、相 对密度低以 及容易 加 工 成型等优良特性， 其结晶度、晶型以及晶体的结构 形态对其性能起关键作用。随着结晶条件不同， ＰＰ 可形成 α、β、γ、δ和拟 六方 晶 等 五 种 晶 型 结 构 。α 晶型属单斜晶系， 是最常见的也是稳定性最好的 晶型， 在通常的加工条件下基本均生成 α晶型； β 晶型属六方晶系， 是一种热力学不稳定而动力学 准稳定的晶型， 只能在特殊的情况下得到， 如在剪 切和压力下或加成核剂等； γ晶型最不稳定， 只有 在高压下才能得到， 目前尚无明确的实用价值； δ
（４，６－ 二 叔 丁 基 苯 氧 基）磷
磷酸酯盐类成核剂的最新品种， 综合性能优
松香酸皂类
脱氢枞酸碱金属盐类
改善透明性略次于 ＤＢＳ 类和有机磷酸盐类， 与树脂相 容性较好， 赋予聚丙烯树脂自粘性
类别
代表品种
应用特点
脂肪酸及其金属皂类 己二酸， 己二酸钠、己二酸铝
对 ＰＰ 透明性等性能改善效果差
芳香酸金属皂类
苯 甲 酸 钠 、对 叔 丁 基 苯 甲 酸 铝
价廉， 改善 ＰＰ 的透明性， 与 ＰＰ 相容性差， 易在塑料加 工设备中结垢
ＤＢＳ 类 第一代 第二代 第三代
有机磷酸盐类
二 苄 叉 山 梨 醇 （ＤＢＳ）
（ｂ） 捆束生长（!－ ＰＰ） （ｂ） ｓｈｅａｆ－ ｌｉｋｅ ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｗｔｈ（!－ ＰＰ） 图 １ 两种可能的结晶生长机理 ＳＥＭ 图 Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｆｏｒ ｔｗｏ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
Ｎｏｒｔｏｎ 等［７］使 用 ＳＥＭ 和 电 子 衍 射 技 术（ＥＤ）对 α－ ＰＰ 和 β－ ＰＰ 球晶中的片晶排列进行了深入的研 究， 提出此两类球晶中片晶排列的示意图（见图２）。
１ α、β晶型 ＰＰ 的性能
α晶型 ＰＰ（α－ ＰＰ）和 β晶型 ＰＰ（β－ ＰＰ）在力学性 能上存在很大差别（见表 １）［３］。一般认为， β－ ＰＰ 的弹 性模量、屈服强度低于 α－ ＰＰ， 但在拉伸断裂强度、 断裂伸长率和冲击韧性方面优于后者。此外， 尽管 β晶的熔点低于 α晶， 但其热变形温度比 α晶要
Ｗａｎｇ Ｄｏｎｇ－ ｌｉａｎｇ１ Ｇｕｏ Ｓｈａｏ－ ｈｕｉ１ Ｆｅｎｇ Ｊｉａ－ ｃｈｕｎ＊２ Ｚｈｅｎｇ Ｄｅ３
（ １． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ， Ｂｅｉｊｉｎｇ， １０２２４９； ２． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｆｕｄａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ， ２００４３３； ３． Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｗｉｎｎｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， Ｆｏｓｈａｎ， ５２８５２１）
温 度（ｔｃ）提 高 了 １１．３７ ℃、结 晶 度（Ｘｃ）由 ４６．９％增 加 到 ５４．５％、计 算 得 到 的 成 核 效 率（ＮＥ）达 到 ４１．１％， 并 且 ｔｃ、Ｘｃ、ＮＥ、Ｏｚａｗａ 方 程 指 数 ｎ 都 随 着 Ｔａｌｃ 含 量的增加而增大。尽管无机成核剂开发应用较早、 价格低廉且可以赋予制品一定的刚性， 但与树脂 相容性和分散性较差， 对制品透明性和制品表面 的光泽度改善效果不大， 限制了其在高性能材料 中的应用。近年来发现一些纳米粉体的成核效率 非常明显， 有可能拓宽这一类成核剂的应用范围， 但是无机纳米 成核剂在 ＰＰ 中 的分散性较 差的问 题仍然没有得到很好解决， 且对 ＰＰ 的综合性能的 改善不如有机成核剂明显， 因此要加强对无机纳 米成核剂表面改性的研究， 以增强其在 ＰＰ 中的分 散性， 从而提高改善性能的效果。 ２．１．２ 有机成核剂
有机成核剂的品种繁多， 主要包括羧酸及其 金属盐类、山梨醇类（ＤＢＳ 类）、芳基磷酸盐类、松香 酸皂类等四大类（见表 ２）。当前研究和应用较多的 是 ＤＢＳ 类和有机 磷酸类， 前者 主要用于增 加 ＰＰ 的透明性， 后者主要用于 ＰＰ 刚性的改善。
表 ２ 常见有机成核剂的类型及应用特点
Ｔａｂ． ２ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃｏｍｍｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ
２００７ 年第 ２ 期（ 总第 ６２ 期）
常用成核剂
王东亮 １ 郭绍辉 １ 冯嘉春 ＊２ 郑 德 ３
（１．中国石油大学（北京）化工学院， 北京， １０２２４９；２． 复旦大学高分子科学系， 上海， ２００４３３； ３． 广东炜林纳功能材料有限公司， 佛山，５２８５２１）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ α－ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎｄ β－ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｎ （ＰＰ） ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ α－ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａ－ ｇｅｎｔ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｉｎｏｒｇａｉｎｉｃ， ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ， ａｎｄ β－ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｆｏｒ ＰＰ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．
摘 要 介绍了α， β这两种最重要的聚丙烯的结晶形态及性能特点， 阐述了常用的α晶型成核剂（ 包 括无机成核剂、有机成核机和高分子成核剂） 及β晶型成核剂的结构特点和使用性能， 并结合当前的工作 展望了成核剂的发展方向。
关键词 聚丙烯 结晶改性 α－ 成核剂 β－ 成核剂
Ｃｒ ｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｐｒ ｏｐｙｌｅｎｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
晶型
冲击 强度
弹性 模量
屈服 应力
断裂 强度
断裂 伸长率
α
低
略高
高约 １０％
略低
低
β 高数倍 略低
略低
略高 高数倍
（ａ） 中心发散生长（α－ ＰＰ） （ａ） ｃｅｎｔｒａｌ ｍｕｌｔｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｗｔｈ（α－ ＰＰ）
α－ ＰＰ 与 β－ ＰＰ 性能的重大差别主要归因于两 者的晶体结构、形态的明显不同。扫描电子显微镜 （ＳＥＭ）图像表明， 在 α－ ＰＰ 中片晶是从 球晶中心多 向地沿径向 向外放射性 生 长［５］， 而 在 β－ ＰＰ 中 片 晶 由球晶中心成平行集结成束， 然后向外支化生长， 或螺旋状地向外生长， 而后支化［６］， 如图 １ 所示。
２
塑料助剂
高， 其原因可能是 β晶热力学性能不稳定， 在升温 过程中发生熔融重结晶现象， 转化为 α晶， 且生成 的 α晶熔点较原来的熔点还要高［４］。
２００７ 年第 ２ 期（ 总第 ６２ 期）
表 １ α－ ＰＰ 与 β－ ＰＰ 力学性能差异
Ｔａｂ．１ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｆ α－ ＰＰ ａｎｄ β－ ＰＰ ｉｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
双（４－ 叔丁基苯氧基）磷酸钠（ＮＴＢＰ）（ＮＡ－ １０）
热稳定性好， 能改善 ＰＰ 的刚性、表面硬度及热变形温 度等性能， 在 ＰＰ 中分散性差
２，２′－ 亚 甲 基－ 双 酸钠（ＮＡ－ １１）
（４，６－ 二 叔 丁 基 苯 氧 基）磷
增透和增刚效果显著， 但分散性差
２，２′－ 亚 甲 基－ 双 酸铝盐（ＮＡ－ ２１）
（ｂ） 捆束生长（!－ ＰＰ） （ｂ） ｓｈｅａｆ－ ｌｉｋｅ ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｗｔｈ（!－ ＰＰ）
图 ２ 两种可能的结晶生长机理示意图 Ｆｉｇ．２ Ｓｋｅｔｃｈ ｆｏｒ ｔｗｏ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
（ａ） 中心发散生长（α－ ＰＰ） （ａ） ｃｅｎｔｒａｌ ｍｕｌｔｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｗｔｈ（α－ ＰＰ）
α－ ＰＰ 与 β－ ＰＰ 除晶体结构不同外， 另一明显的 差别就是球晶之间的界面特征不同［８］。α－ ＰＰ 球晶之 间呈现明显的边界， 这些边界是材料的薄弱点， 容 易被化学能或其他能量所蚀刻， 导致材料破坏。β－ ＰＰ 球晶之间没有明显的界面， 在相邻球晶边界处， 片晶互相交错。Ｇｒｅｉｎ 等［９］发现 α－ ＰＰ 的断裂面光滑 无应力发白现象， 而 β－ ＰＰ 的断裂面有应力发白现 象， 主要由密集的、近似平行的银纹所构成， 银纹交 织在一起， 在断裂面附近形成连续的纤维结构。沈 静姝等［１０］也认 为 β球晶是由 捆束状生长 的晶片束 组成， 球晶的致密程度比较低， 因此晶片束之间的 非晶区就很容易被拉开形成微银纹。银纹带在受力 时能吸收大量的冲击能量， 大大提高材料的韧性， 但降低其拉伸强度及弯曲弹性模量。
第２期
王东亮， 等．聚丙烯的晶型及常用成核剂
３
２ 聚丙烯成核剂应用现状
目前， 商品化的 ＰＰ 成核剂根据诱导 ＰＰ 生成 结晶形态的不同， 一般分为 α晶成核剂和 β晶成核 剂。α晶成核剂是指具有诱导 ＰＰ 形成 α晶型、并能 起到成核作用的功能助剂； 而 β晶成核剂是指可以 诱导 ＰＰ 形成 β晶型、具有成核作用的功能助剂。 ２．１ α晶成核剂
根据 α晶和 β晶 的结构特点 和 边 界 性 质 ， 可 知 α晶排列比较致密， 因此 α晶密度较大， 性质较 脆， 冲击韧性 则较小， 但强 度、模量和屈 服强度 较 大； 而 β晶结构 疏松， 密度较 低， 在 β相的多 孔 结 晶区域中存在大量的连续分子链连接 β晶， 使得 在材料破坏时可吸收较多能量， 显示较好的延展 性 和 韧 性［１１］。