电气石粉体的表面电性研究

收稿日期:2004-10-20

作者简介:张晓晖(1971—

)　男　博士研究生　矿物材料专业　主要从事环境矿物材料的开发利用研究

电气石粉体的表面电性研究

张晓晖　吴瑞华　董　颖

(中国地质大学?北京100083)

摘　要　运用激光粒度分析仪和Zeta 电位仪,精确测试了不同成分、不同粒径以及热处理后微米级电气石粉体的表面电性特征。测试表明:在中性条件下,电气石粉体颗粒在水溶液中带负电荷;相同条件下,锂电气石粉体的Zeta 电位高于其他类型的电气石;电气石粒径越小,表面电位越高,相对表面活性较高;在还原条件下热处理电气石粉体的表面电位高于氧化条件下热处理的样品;经过计算,电气石的等电点在酸性范围内,镁电气石的等电点为5138。

关键词　Zeta 电位　电气石　粒径

中图分类号　TD878+15 文献标识码　B 文章编号　1004-4051(2005)02-0073-04

RESEARCH ON SURFACE E L ECTRICIT Y PR OPERT Y

OF T OURMAL INE POWDER

Zhang Xiaohui Wu Ruihua Dong Y ing (The Chinese university of geosciences ?Beijing 100083)

Abstract :The surface electricity property of micrometer tourmaline powder ,divided into three groups in

terms of different component ,size and heat 2treated temperature ,is tested accurately by means of Laser Size Analyzer and Zeta Potential Analyzer.The testing result show that the tourmaline powder particle in water is electronegative under neutral condition ;that the Elbaite powder has higher zeta potential than other s pecies of the tourmaline ;that the tourmaline size is smaller ,its surface potential is higher ,and its surface activity is stronger correspondingly;that the tourmaline powder heat -treated under deoxidization condition has hi gher surface potential than that heat -treated under oxidation condition ;and that the is o electricpoint of tourmaline is in the range of acidity ,and the isoelectric point spot of dravite is 5.38.

K eyw ords :Zeta potential Tourmaline Granularity

1　前　言

粉体表面的荷电性影响颗粒之间的凝聚和分散特性以及表面改性剂在颗粒表面的吸附作用。若颗粒表面带有某种电荷(如正电荷),其表面就会吸附相反符号的电荷(即负电荷),构成双电层。众所周知,在滑动面处产生的动电电位称为Zeta 电位,Zeta 电位实际上不是粒子界面的电位,只是吸附层外侧的电位,Zeta 电位的高低一定程度上也反应出粉体颗粒的表面活性。假如颗粒表面上的正电荷数与固定层吸附的负离子数相符,Zeta 电位就变

成了零,此时对应溶液的p H 值称为等电点(p H pzc )。

鉴于电气石粉体在水质净化、电磁屏蔽、释放负离子以及远红外等环境领域的广泛应用,对其微米级颗粒的制备、表征、改性方面需要进一步深入研究,全面了解微米级电气石粉体的表面电性将有利于更好地对电气石进行开发利用。目前,国内外已经开展了此项工作的研究,笔者通过研究微米级电气石粉体的Zeta 电位,分析了电气石的等电位点、表面电位的成因以及粉体颗粒表面相对活性,为电气石的表面改性和水质净化奠定基础。2　实验部分211　样品的制备

第14卷第2期2005年2月

中　国　矿　业CHINA MINING MAG AZINE Vol 114,No 12

February 2005

以河北镁电气石、黑电气石以及河南锂电气石等为原料,进行超细粉碎,之后使用沉淀方法制备相应粒度的电气石粉体系列样品,将上述部分样品进行热处理,分别制得3个系列的样品组:①不同成分的电气石样品,分别为镁电气石(Hbwj )、黑电气石(Hbbz )、锂电气石(Hnli );②不同粒径的

镁电气石样品,分别为91205

μm (Hbwj1)、81316

μm (Hbwj2)、71421μm (Hbwj3)、51226μm (Hbwj4);③不同热处理条件的黑电气石和镁电气石样品。212　实验方法

对上述3个系列的电气石粉体进行了Zeta 电位的测定。测定时,使用去离子水将相应的电气石样品配制成浓度为0125g/L 的悬浊液,在常温下,使用搅拌器搅拌2小时,充分摇匀后用注射器缓慢均匀地抽取10ml 样品,然后以5ml/min 的速度均匀注入5ml 于测量池内进行测定。测定所用的仪器为英国Malvern 公司生产的Zeta 电位仪,同时使用英国Malvern 公司生产的激光粒度分析仪精确测试样品的平均粒径。由于Zeta 电位在测定的过程中非常敏感,一点点的改变,包括浓度、温度、离子强度、p H 值、粒度等都很容易使Zeta 电位发生漂移。因此,在实验过程中,我们应该尽量保证严格地操作、规范地程序、精确地计算和测定,实验过程中尽量使各种参数保持一致

。

图1　三种电气石粉体的粒径分布

3　实验结果311　样品的粒度测定

粉体样品的粒径与热处理温度、化学成分、均相等因素有关,笔者通过激光粒度分析仪对实验样品进行了精确测定,结果表明:本实验所制备的样品体积平均粒径均在微米级的范围,样品Hbbz 、Hbwj 、Hnli 的粒径分别为21836、51226、

21085

μm (图1)。312　未处理微米级电气石粉体的Zeta 电位研究

笔者采用Zeta Potential Analyzer (Zetasizer 2000),对电气石的表面电位进行测定。分别采用未处理的镁电气石、黑电气石以及锂电气石粉体样品,称量50mg ,使用去离子水配制成浓度为0125g/L 的悬浊液,同时对电气石的Zeta 电位和

电气石粉体的粒径进行测量,重点对比了不同粒径镁电气石粉体的Zeta 电位。

结果显示(表1),在中性条件下,电气石粉体颗粒在水溶液中带负电荷,其中锂电气石的Zeta 电位相对最高。电气石的粒径可以导致其表面状态发生变化,相应地,表面电位发生变化,大体呈现粒度越细,Zeta 电位的绝对值越大的趋势(表2),但不改变表面电性的正负。

表1　不同类型电气石粉体的Z eta 电位测定

样品编号Hbwj Hbbz Hnli 平均粒径(

μm )512262183621085Zeta 电位(mv )

-3017

-2411

-3312

测试单位:中科院生态中心测试者:孙英华

表2　不同粒径电气石粉体的Z eta 电位测定

样品编号Hbwj1Hbwj2Hbwj3Hbwj4平均粒径(

μm )91205813167142151226Zeta 电位(mv )

-2515

-2611

-2716

-3017

测试单位:中科院生态中心测试者:孙英华

表3　热处理后电气石的Z eta 电位测定

测试项目

处理条件氧化条件700℃750℃

还原条件

700℃750℃

Zeta 电位(mv )

(Hbwj )-2113-2217-2517-2519Zeta 电位(mv )

(Hbbz )

-1916

-2118

-2413

-2516

测试单位:中科院生态中心测试者:孙英华

313　热处理后电气石微粒的Zeta 电位

笔者对黑电气石和镁电气石粉体进行了热处

理,分别采用还原条件、氧化条件,缓慢加热到

47 中国矿业

第14卷

700℃和750℃,在炉内自然冷却,然后在常温和中性条件下,严格地测定了它们的表面电位(Zeta 电位)。表3说明了不同热处理条件下,样品的Zeta电位。

从表中不难看出,在氧化条件下热处理的样品,其表面电位略低;经过750℃处理的样品,其表面电位略高;黑电气石粉体的表面电位略低,这是总体的规律。

由于Zeta电位不是粒子界面的电位,只是吸附层外侧的电位,Zeta电位的高低一定程度上也反应出粉体颗粒在水溶液中的表面活性。在氧化条件下,热处理样品颗粒表面的金属阳离子的相对活性较低,而还原条件下,热处理样品颗粒表面的金属阳离子的相对活性较高。同样,热处理温度在750℃时,其颗粒表面的金属阳离子的相对活性较高,有利于使分散体系的稳定。

314　电气石等电点的计算

矿物表面电位为零时溶液的p H值,称为矿物的等电点(p H pzc)。等电点是矿物表面所荷正负电荷的分界点,对于表面带负电荷的矿物,当水溶液中的p H值>p H pzc,矿物表面带负电;当p H< p H pzc时,表面带正电。矿物表面电位是一个与p H 值相关的函数,受到溶液p H值的影响。随着溶液的p H值增加,矿物表面荷正电区域减小,荷负电区域相应增加。由此可以判定:电气石的等电点处于酸性范围。

从p H—Zeta potential关系图上或者通过相应的计算可以求出等电点,是认识粉体表面电性的重要方法,也是粉体表面处理中的重要手段。当然,影响Zeta电位的因素很多,如粉体的化学成分、p H值、表面缺陷、溶剂、粒度分布等等。笔者对微米级镁电气石的等电点进行了计算研究。

利用Y oon2Salman2Donnay方程(YSD)的经验公式(1994)(Eqn131411),进行相应的计算: p H pzc=2111158(1/εk)-4219148(s/r M-OH)+ 1416866(表4)

式中　S/r M-OH=∑[s/r M-OH)I(N i/ΣN I)],s等于阳离子电价数Z/配位数n,r M-OH等于晶格内M -O平均键长与冰晶格内O-H的距离1101!之和,N i为单位晶胞中某一类的键的数目;ε为电介常数,εk=[(ε∥C)2+(ε⊥C)2]1/2。经过计算,得到镁电气石的等电点为5138(表5)。

表4　镁电气石介电常数ε0的测定与平均

介电常数εk的计算

结晶方向⊥C∥C

电容C01296p F01459p F

耗损D010*******介电常数ε0(F/m)01616×10-801844×10-8

平均介电常数εk(F/!)104149

测试单位:清华大学材料系测试者:张迎春

表5　镁电气石的等电点计算

键(M-O)电价数Z配位数n rM-OH(!)S=Z/n S/rM-OH Ni/ΣNi p H PZC Na-O19316991/901030027/288

Mg-O26310282/601110154/288

Al-O36219413/6011700108/288

Si-O44216324/401379972/288

B-O33213853/301419327/288

5138

4　分析与结论

411　结果分析

硅酸盐矿物的表面特性,主要取决于它的晶体化学特征。晶体破碎后,表面性质主要受断裂后的Si-O键、M-O键中的金属离子的种类所控制,以及结构中链、网层中的电荷所控制。

在电气石的晶格结构中,六个[SiO4]四面体彼此联结、组成六元环;其一侧,三个Y-O八面体与六连环相连接、共用角顶;而另一侧、六元环中轴上方,为成9次配位的Na原子。Na-O、Mg -O、Fe-O键的强度都较小,因此电气石易于在平行于[SiO4]环面处断裂。

[AlO6]八面体,围绕着三次螺旋轴,起连接复杂的络阴离子的作用。Al-O弱于Si-O键,在矿物解离时,也易于发生断裂,因此常见电气石有沿着垂直于环平面方向的环间断裂。

[SiO4]六元环也有可能被破坏,导致部分Si -O键断裂,断裂的Si-O键在水中与水分子作用,Si键合OH,O键合H,使表面键合羟基。

电气石的断裂导致表面上大量金属阳离子Na+、Mg2+、Fe2+等裸露,这些大半径阳离子容易被极性水分子H2O吸引、离开晶体而进入水相。金属阳离子的失去,导致电气石颗粒表面正电荷短缺而带负电荷。

由于粒子表面效应的影响,粒子半径的减小,其表面积迅速变大,表面金属原子数迅速增加,表

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第2期 张晓晖等:电气石粉体的表面电性研究

面金属原子数的增加,表面原子周围缺少相邻的原子,具有不饱和性质,大大增强了电气石粉体的表面活性,从而在水溶液中表现为表面电位的升高。

在还原条件下进行热处理的电气石样品比氧化条件下的热处理样品的表面电位略高,其主要原因是由于在还原条件下,颗粒表面裸露大量金属阳离子Na +、Mg 2+、Fe 2+等,没有充分与空气中的O 发生氧化反应,形成Na -O 、Mg -O 、Fe -O 键,因而更容易被水分子吸引,离开晶体表面而进入水相,导致颗粒表面带负电荷量略多,表现为表面电位(Zeta 电位)略高,这从一定程度上,也揭示了还原条件热处理样品颗粒的表面活性较氧化条件下的略高。

另外,当电气石粉体的Zeta 电位接近0或者等于0时,颗粒之间相互作用力较弱,其分散体系易于凝结,当Zeta 电位的绝对值越高,其颗粒之间静电相互作用力越大,颗粒之间相互排斥,其分散体系越趋于稳定。根据需要,我们可以调节分散体系的p H 值,使Zeta 电位处于不同的范围,这也有利于电气石粉体在不同领域的应用。412　结论

(1)不同类型的电气石粉体在中性、碱性水溶液中,粉体颗粒与水发生接触时,由于表面金属离

子解离、矿物表面羟基化,使电气石粉体颗粒表面荷负电,其中锂电气石的表面电位略高于其他类型的电气石品种。

(2)电气石粉体颗粒越细,表面电位越高,这主要是由于粒子表面效应的影响,表面积迅速变大,表面金属原子数迅速增加所致。

(3)在还原条件下进行热处理的样品比氧化条件下的热处理样品的表面电位略高。表明还原条件下,金属阳离子Na +、Mg 2+、Fe 2+等大量裸露,更容易被水分子吸引。

(4)电气石的等电点处于酸性范围内,经过测试和详细计算,得出镁电气石的等电点为5138。

参考文献

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(北京)博士论文,2002, 6.

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第14卷