自由能和吉布斯函数的全微分解读
吉布斯自由能的基本原理
吉布斯自由能的基本原理吉布斯自由能的基本原理一、引言：自由能是热力学中一个非常重要的概念，在各个领域都有广泛的应用。
而吉布斯自由能则是热力学中的一个衡量体系的尤其重要的量。
本文将从基本原理的角度出发，深入探讨吉布斯自由能的概念、计算方法以及其实际应用。
二、吉布斯自由能的概念：吉布斯自由能（Gibbs free energy）是指在恒温恒压条件下，系统能量以及体积的变化所能引起的外界对系统的做功的最大值。
简单来说，吉布斯自由能是系统所拥有的可利用能量，也是系统发生变化的驱动力。
三、吉布斯自由能的计算方法：吉布斯自由能的计算方法可以通过熵变和焓变来表示。
根据吉布斯自由能的定义，可以得到如下公式：G = H - TS其中，G表示吉布斯自由能，H表示焓，T表示温度，S表示熵。
通过这个公式，可以看出吉布斯自由能与熵、焓以及温度有关。
当系统处于平衡状态时，吉布斯自由能取最小值，此时系统的熵达到最大值。
根据吉布斯自由能的计算方法，我们可以通过测量焓变和熵变来计算吉布斯自由能的值。
四、吉布斯自由能的物理意义：吉布斯自由能的物理意义主要体现在以下几个方面：1. 反应的驱动力：吉布斯自由能是反应发生的驱动力。
当吉布斯自由能的变化为负值时，表示反应是自发进行的，是能量释放的过程；而当吉布斯自由能的变化为正值时，表示反应是不自发进行的，需要外界输入能量才能发生。
2. 可逆过程的判断：吉布斯自由能还可以用来判断过程的可逆性。
当吉布斯自由能的变化为零时，表示过程是可逆的；而当吉布斯自由能的变化不为零时，表示过程是不可逆的。
3. 平衡态的判断：吉布斯自由能的最小值对应着系统处于平衡态。
通过最小化吉布斯自由能，可以确定系统的平衡态以及平衡时的条件。
五、吉布斯自由能的应用：由于吉布斯自由能能够反映系统的稳定性和变化趋势，因此在各个领域都有着广泛的应用。
以下是吉布斯自由能在不同领域中的几个典型应用：1. 化学平衡：在化学反应中，吉布斯自由能可以用来判断反应的方向以及反应是否可逆。
自由能
右式上面的横线代表对所有非平衡态过程的平均。Jarzynski恒等式 假设初始态为平衡态，终态则不必是。 物理文献中常称其为自由能，并以F表示。也有文献使用A表示
Thank
You!!!
，其中是化学势。一个重要的推论是。也就是说每 个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势
吉布斯自由能 在标准状况下，存在一个一般规律：
物理意义
“任何一个封闭系统都尽量使自由能最小”
因此，根据这个自然界的基本趋势，如果对于一个潜在反应，距离 势 这个最小值进行定量测量，当热力学的计算显示吉布斯自由能ΔG的 变化是负值的时候。本质上，这表明了那样一个反应更容易发生并 且将释放能量。释放的能量等于这个化学反应所能够做的最大的功。 相反，如果ΔG为正值，能量必须通过做功的方式进入反应系统使得 此反应能够进行。 吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的 功以外，从系统所能获得的最大功。换句话说，在等温等压过程中， 除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于 吉布斯自由能的减小。数学表示是： 不足
吉布斯自由能 吉布斯自由能（Gibbs free energy），或称吉布斯函数 （Gibbs function）、自由焓（Free Enthalpy）是热力学中描 述等温、等压过程的一个重要参量，常用G表示，它的定义是：
，其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积， H是焓。 吉布斯自由能的微分形式是：
Ndg+gdN=SdT+Vdp+μdN
，现在假想保证原来物体属性的情况下，切掉体系的一小部分 dN。这时dT,dp,dg,这些强度量的变化为零。所以必然有
μ=g=G/N
亥姆霍兹自由能
定义
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
热统精要及习题解
热力学系统理论——简要和习题解答 吉林大学物理学院参加本书编写的教师和单位（按姓氏笔画排名）崔海宁吉林大学物理学院金康西北大学物理系林晓敏北华大学物理学院刘立华吉林师范大学物理学院李莉莎西北大学物理系裴松皓 吉林大学物理学院索辉吉林大学电子学院王 磊 吉林大学物理学院王荣吉林大学物理学院姚合宝 西北大学物理系张冰牡丹江师范学院物理系邹卫东 集美大学 理学院 物理系内容提要及说明本册是作者在吉林大学物理学院教授“热力学与统计物理”课程讲义——“热力学系统理论”的配套书籍．全书内容包括热力学与统计物理第一部和第二部的内容精要以及相关章节的习题详解。
由于第三部和第四部的内容特点和写作方式已经是很简练的了，所以就没有再做一个精要出来；此外，因为第11章的习题和思考题读者完全可以从讲义中找到答案，故我们也没有在此书中给出．本册的最后定稿和修改是由崔海宁、李莉莎、刘立华共同完成的．目录第1章到第9章精要 (1)第1章 热力学的基本函数习题解 (17)第2章 热力学函数关系习题解 (29)第3章 单元系的相变习题解 (40)第4章 多元系的复相平衡和化学平衡习题解 (47)第5章 系统微观状态的描述和分布习题解 (55)第6章 玻耳兹曼统计习题解 (59)第7章 玻色统计和费米统计习题解 (67)第8章 系综理论习题解 (72)第9章 涨落理论习题解 (77)第10 章 近平衡不可逆过程热力学习题解 (86)第12章 非平衡态统计理论习题解 (90)第13章到第16章 磁介质热力学与低温方法习题解 (95)附录I 有势场的粒子数分布 (103)第一章 热力学的基本函数本章是热力学与统计物理学的基础，利用在热学中接触过的内容——热力学第零定律、热力学第一定律和热力学第二定律导出热力学基本方程。
要求清楚热力学系统的平衡态及其描述、热、热量、辐射场模型、温度、状态函数特性、准静态功、物态方程、热容量和焓、理想气体的内能、绝热过程、卡诺循环、熵和熵增加原理等内容。
热力学统计物理-第五版-汪志诚-第2章
如可将 S 变换成 P ，后者在实验上容易测量。
V T
T V
§2. 2 麦氏关系的简单应用
一、 选T、V为状态参量，熵为： S S (T ,V ) 内能为： U U (S,V ) U (S(T ,V ),V ) U (T ,V )
全微分：
17
附录 雅可比行列式
设u 和 v(热力学函数)是独立变量x, y (状态参量)的函数,
u u(x, y), v v(x, y).
雅可比行列式定义为
u
(u, v) (x, y)
x v
x
u
y v
u v u v x y y x
y
性质： 1)
u x
四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差
由
Cp
CV
T
S T
p
T
S T
V
S ( T, p ) = S ( T, V ( T,p ) )
f (x, z) f (x, y(x, z))
f x
z
f x
y
p
Sp 9T
说明：
1 表中这套热力学关系是从热力学基本方程 dU TdS pdV 导出的，从变量
变换的角度看，可导出其它三个基本方程。 2 利用表中关系，加上 Cp 、CV 和附录A(Page356)中的几个偏微分学公式，
就可以研究均匀闭系的各种热力学性质。 3 表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。
T V
S
p S
V
ch.2-1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
（循环关系）
（链式关系）
（复合函数求导法）
2z 2z = xy yx
（全微分条件法）
① 基本方程记忆规则
a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。 b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。 例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和 p，前者箭头指向系数，后者箭头离开系数，故可写出
dU=TdS－pdV
用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。
② 八个偏导数的记忆方法
由(2.1.2)式dH=TdS＋Vdp ，有
H H T , V S p p S
(2.1.6)
由(2.1.3)式dF=-SdT-pdV ，有
F S , T V F p V T (2.1.7)
从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写 出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设U=U(S,V), 写出U的全微分，然后比较系数，即可得到
③ 麦氏关系的记忆方法
沿顺时针方向，例如，从S出法，S对V求导T不变，等 于p对T求导V不变。箭头都指向不变量或都离开不变量取 正，一个指向不变量，而一个离开不变量则取负，得
S V T p p T
热力学关系的记忆方法
四个基本方程，八个偏导，四个麦 氏关系。 首先，画两正交箭头，从上到下为 S→T，从左到右为P→V。 为了便于记住箭头的方向，可默读 一个英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按顺时针方向加上E(=U)、F、 G和H。
Helmholtz自由能和Gibbs自由能
§2.12 热力学函数间的重要关系式
一、热力学函数之间的关系 • 在热力学第一、第二定律中，共涉及 五个热力学函数：U、H、S、A、G：
H U + PV A U TS
A
G H TS A + PV
15
二、热力学第一、第二定律基本公式
第一定律：dU = Q + W = Q P环 dV + Wf …①
③代入④：
dH = TdS PdV + Wf + PdV + VdP
dH = TdS + VdP + Wf …⑤
（可逆过程）
17
dU = TdS PdV + Wf …③
由定义式：A U TS 全微分： dA = dU TdS SdT …⑥
③代入⑥：
dA = TdS PdV + Wf TdS SdT
等式左侧不易直接测定的偏微商可用右
侧容易实验测定的偏微商来代替。
29
五、热力学状态方程
由基本方程式： (S/V)T = (P/T)V dU = TdS PdV
(U/V)T = T (S/V)T P = T(P/T)V P
即：(U/V)T = T (P/T)V P
25
四、麦克斯韦关系式
由基本公式： dG = SdT + VdP
S = (G/T)P， V = (G/P)T
对于状态函数 G： 2G 2G
TP PT
[
(
G
T P
)
P
]T
[
(
G P
)T
T
]P
自由能和吉布斯函数的全微分解读
自由能和吉布斯函数的全微分解读自由能和吉布斯函数的全微分在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程。
内能和熵，并导出了热力学的基本方程dU=TdS-pdV (2.1.1)不论连接两个平衡态的过程可逆与否，式(2.1.1)都是成立的。
因此，可以把式(2.1.1)理解为U 作为S.V 的函数的全微分表达式。
根据式（ 1.6.5），焓的定义是H=U+pV 。
求微分，并将式(2.1.1)代入，即得dH=TdS-Vdp (2.1.2)式(2.1.2)是H 作为S ，p 的函数的全微分表达式。
根据式（1.18.3），自由能的定义F=U-TS 。
求微分，并将式式(2.1.1) 代入，即得dF= -SdT-pdV (2.1.3)根据式（1.18.7），吉布斯函数的定义是G=U-TS+Pv求微分，并将代入，即得dG=-SdT+VdP (2.1.4)式(2.1.4)是G 作为T ，p 函数的全微分的表达式。
函数U （S ，V ），H （S ，p ），F （T ，V ）和G （T ，p ）是在§2.5中将要讲到的特性函数的几个例子。
U 作为S ，V 的函数U=U （S ，V ），其全微分为 dU =(S U ??)v dS+(S VU )??dV 与式(2.1.1)比较，得 (S U ??)v = T ， (S VU )??= p (2.1.5) 考虑到求偏导数的次序可以交换，即V S U 2=SV U 2（VT ??）S = --- （S p ??）V （2.1.6）类似地，由焓的全微分表达式（2.1.2）可得（S H ??）p = T ，（p H ??）S = V （2.1.7） (pT ??)S =(S V ??)p （2.1.8）由自由能的全微分表达式（2.1.3）可得（T F ??）V = -S ，（VF ??）T = -p （2.1.9） (V S ??)T =(T p ??)V （2.1.10）由吉布斯函数的全微分表达式（2.1.4）可得(T G ??)p = -S ,(pG ??)t =V (2.1.5). (2.1.7). (2.1.9).和 (2.1.11).四式将S ，T ，P ，V 这四个量用热力学函数U ，H ，F ，G 的偏导表达出来。
内能晗自由能和吉布斯函数全微分记忆顺口溜
内能晗自由能和吉布斯函数全微分记忆顺口溜内能的全微分顺口溜：内能全微分，记清记明现在。
熵变热交与工过程表达我用它。
温度压强体积不说变化量就以du。
吉布斯函数全微分顺口溜：吉布斯全微分，内容真全面。
化学势等熵增温度压强凭借它。
迈尔关系慢慢用变化量就以dG。
在热力学中，内能和吉布斯函数是两个重要的物理量。
它们的全微分描述了系统的变化过程中的能量变化和物理性质的变化。
以下是对这两个全微分的顺口溜解释。
首先是内能，内能全微分的表达方式是dU。
内能是系统中分子的平均能量，它受到熵变、热交和功的影响。
在内能的全微分中，我们需要记住以下要点：- 系统的熵变（entropy change）和热交（heat exchange）与内能有关。
- 进行的过程可以通过表达式表示，我们用它（we use it）来描述。
-温度、压强和体积的变化通常会对内能产生影响，但在这个表达中我们不明确指出。
- 整个过程的变化量可以用du来表示，du是内能的全微分符号。
接下来是吉布斯函数，吉布斯函数全微分的表达方式是dG。
吉布斯函数是系统的自由能，在化学过程中具有重要的意义。
-吉布斯函数的全微分对系统的变化进行了全面描述。
-化学势的变化和熵的增加与吉布斯函数存在关系。
-温度、压强也与吉布斯函数有关，它们是这个表达式的关键因素。
-迈尔关系是一个重要的概念，使用它可以推导出吉布斯函数与其他物理性质之间的关系。
-整个过程的变化量可以用dG来表示，dG是吉布斯函数的全微分符号。
通过这样的顺口溜，我们可以更加容易地记住内能和吉布斯函数的全微分表达方式，并更好地理解它们在热力学中的作用和意义。
热统第二章
dG SdT Vdp (2.1.4)
强调:上式仅适合简单系统 注意它们是采用什么作为独立变量
一.麦氏关系
1.如以S.V为独立变量时, →U=U(S.V)则 与(2.1.1)比较 有
U U dU d S dV S V V S
dU TdS pdV
一.节流过程
1.实验 气体从高压的一边经多孔塞缓慢地流 到另一边 2.实验事实 气体节流后温度改变 3.实验分析 (1)为等焓过程 ∵两端维持定压 ∴外界对左边气体做功
p1
p2
V2
p2
p1
V1
绝热壁
多孔塞
→焦－汤效应(1852年)
设在左边 V1 的气体到右边后成为 V2
W1 p1V1 p1V1
∴右边气体对外界做功W2 p2V2 p2V2
该过程中外界做的净功
W W1 W2 pV 1 1 p2V2
U2 U1 W Q绝热W pV 1 1 p2V2
由热力学第一定律
即
U2 p2V2 U1 pV 1 1 H 2 H1
T p H
T )S 0 p
必有T
此时气体减少内能对外做功 同样的讨论知 必有T 绝热膨胀可以致冷，它不需预冷。
§2.4基本热力学函数的确定
热力学中,最基本的热力学函数是物态方程.内能.和熵 其它热力学函数均可由它们导出 一.选T.V为状态参量 1.物态方程 P=P(T.V) →实验测定 (2.4.1)
第二章 均匀物质的热力学性质
∂T ∂T TVα V − = − (Tα − 1) = V > 0 ∂p ∂p Cp Cp Cp S H
事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。 事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常的 做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下， 做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，再经 过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。 过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。 绝热去磁来获得 对于1K 以下的低温，则要用绝热去磁来获得。 以下的低温，则要用绝热去磁来获得。 对于
∂G ∂p = V T
(2.1.16)
§2.2 麦氏关系的简单应用
一. 能态方程
∂U ∂p = T − p ∂V T ∂T V ∂S CV = T ∂T V
(2.2.1)
(2.2.2)
第一式给出了温度不变时, 第一式给出了温度不变时 系统内能随体积的变化率与物态 方程的关系，称为能态方程 能态方程。 方程的关系，称为能态方程。 第二式是定容热容量。 第二式是定容热容量。
(2.4.2)
熵： ∵
C ∂S ∂S ∂p dS = dT + dV = V dT + dV T ∂T V ∂V T ∂T V
∴
C ∂p S = V dT + dV + S 0 ∂T V T
∫
∂S ∂S ∂S ∂V = + ∂T p ∂T V ∂V T ∂T p
所以
(2.2.5)
∂S ∂V C p − CV = T ∂V T ∂T p
热力学与统计物理学-第二章
dG=-SdT+VdP
S V
P T
T P
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
太阳照在小树上
(
S V
)T
(
p T
)V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对 方的分母，取自己的脚标。
T
p
T
V
( V
)S
( S
)V
;
( p )S ( S ) p
( S V
)T
(
p T
)V
;
( V T
)p
(
S p
)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
§2-2 麦克斯韦关系的简单应用
麦克斯韦关系的应用有：
⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容量
Summary
dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP
P T S V V S
T V
P S
S P
G
T
P
F
H
V
S
U
dF=-SdT -PdV
S P
V T
T V
一.能态方程和定容热容量
U T p p V T T V
CV
T S T
V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称 为能态方程；第二式是定容热容量。
热力学与统计物理第2章
x
⎜⎛ ⎝
∂U ∂x
⎟⎞ ⎠y
∂(S,P) ⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞ −⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞
⎜⎛∂P⎟⎞2
CP
=T⎜⎛∂S⎟⎞ ⎝∂T⎠P
=T∂(S,P) ∂(T,P)
=T
∂(T,V) ∂(T,P) ∂(T,V)
=T⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T ⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
=CV
−T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
7、可测量的量和不可测量的量 可以直接测量的量：状态变量 （P,V,T……..） 各种热容
不可以直接测量的量：U,H,F,G…….. 和它们的某些偏微商
(二) 气体节流过程和焦耳－汤姆孙效应
ΔQ = 0 W = P1V1 − P2V2
U 2 + P2V2 = U1 + P1V1
这是一个不可逆过程
− ⎜⎛ ∂P ⎟⎞ = ∂2U ⎝ ∂S ⎠V ∂V∂S
⎜⎛ ∂T ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂P ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V
H (S, P)
dH = ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dS + ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dP
⎝ ∂S ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ S
dH = TdS + VdP
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎝ ∂S ⎠ P
⎟⎞ ⎠P
= T ⎜⎛ ∂S ⎝ ∂T
⎟⎞ ⎠P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T
（定义热容量的表达 式）
从麦氏 ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂V ⎟⎞ 代入上式得：
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = V − T ⎜⎛ ∂V ⎟⎞
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吉布斯自由能(2009-04-09 10:35:19)转载标签：分类：科技探索自由能标准状况化学势等压吉布斯宇宙杂谈吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用 G 表示，它的定义是：其中 U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵，p 是压强，V 是体积，H 是焓。
吉布斯自由能的微分形式是：其中是化学势。
一个重要的推论是。
也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。
目录[隐藏]∙ 1 物理意义∙ 2 生成吉布斯自由能∙ 3 范特霍夫等温公式∙ 4 吉布斯自由能与熵和焓o 4.1 推导o 4.2 相变∙ 5 吉布斯自由能与平衡常数∙ 6 吉布斯自由能与电化学∙7 参阅[编辑] 物理意义吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。
换句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。
数学表示是：如果没有体积变化所做的功，即 W=0，上式化为：也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。
如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。
特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势μ，也就是说。
具体推导如下：假设，代入热力学第一定律的微分形式：现在假想保证原来物体属性的情况下，切掉体系的一小部分dN。
这时，dT,dp,dg 这些强度量的变化为零。
所以必然有。
[编辑] 生成吉布斯自由能由于自由能的绝对值很难求出，同时它又是一个状态函数，所以实际应用时，就采用各种物质与稳定单质的相对值，即生成吉布斯自由能，全称标准摩尔生成吉布斯自由能变。
它是由处于标准状况下的稳定单质生成一摩尔标准状况下的化合物的吉布斯自由能变，用符号表示。
通过生成吉布斯自由能，我们能算出标准反应自由能。
标准反应自由能是指在标准状况下，标况下的反应物生成标况下的生成物所需要的能量变化，即用生成物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后减去的反应物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后的乘积。
自由能和吉布斯函数解读
自由能和吉布斯函数
定义自由能函数F=U-TS
F A-F B≥-W
在等温过程中，系统对外界所作的功-W不大于其自由能的减少。
换句话说，系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。
这个结论称为最大功定理。
∆F≤0
在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。
在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。
定义吉布斯函数G=U-TS+PV
G A -G B≥-W1
在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。
换句话说，吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化功外从系统所能获得的最大功。
假如没有其他形式的功，=0
G B-G A≤0
这就是说，经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。
在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。
热力学与统计物理第二章知识总结
§内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。
焓：自由能：吉布斯函数：下面我们由热力学的基本方程(1)即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分焓、自由能和吉布斯函数的全微分o焓的全微分由焓的定义式，求微分，得，；将（1）式代入上式得(2)o自由能的全微分由得(3)o吉布斯函数的全微分(4)从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§将要讲到的特性函数。
下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。
二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)~(1)U（S，V）利用全微分性质（5）用（1）式相比得（6）再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即（6）式得（7）（2）H（S，P）同（2）式相比有由得（8）（3）F（T，V）~同（3）式相比（9）（4）G（T，P）同（4）式相比有（10）（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（）关系，简称麦氏关系。
它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。
例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。
§麦氏关系的简单应用证明'1. 求选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为（1）熵函数S(T,V)的全微分为( 2) 又有热力学基本方程(3)由(2)代入(3)式得(4)(4)相比可得(5)(6)由定容热容量的定义得】(7)2. 求选T 、P为独立参量，焓的全微分为（8）焓的全微分方程为（9）以T、P为自变量时熵S（T、P）的全微分表达式为(10)将(10)代入(9)得(11) (8)式和(11)式相比较得(12)(13).(14)3求由(7) (14)式得(15)把熵S看作T,V的函数,再把V看成T,P的函数,即对上式求全微分得∴代入（15）式得…由麦氏关系得（16）即得证4、P，V，T三个变量之间存在偏导数关系而可证（17）§气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程(节流膨胀)和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质一,气体的节流(焦耳---汤姆逊效应)1、定义：如图所示~有一由绝热材料制成的管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高的压强P,另一边维持较低的压强P,在压力的作用下,气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。
第二章均匀物质的热力学性质
全微分= ： dH
∂H ∂S
p
dS
+
∂H ∂p
S
dp
对= 比得： T
= ∂∂HS p , V
∂H
∂p
S
求偏导的次序可以交换： ∂2H = ∂2H Cauchy-Riemann 条件 ∂p∂S ∂S∂p
∂T ∂p
S
=
∂V ∂S
p
③自由能 函数关系： F= F (T ,V =) U − TS
∂V
∂T
=p
Cp
+T
∂T p ∂T ∂V
p=
Cp
+T
∂T ∂V
p
∂p
T
∂p
T
∂p
T
例3：试证明考虑一理想气体，其熵为
S
= n σ
+
5 2
R ln U n
+
R ln V n
其中n为摩尔数，R为气体常数，U为内能，V为体积，σ为常数，
求定压和定容热容量。
解：由热力学基本方程可知熵的全微分为
（2）顶角为函数 G，H，U，F 两对自变量 {p，(-V )}，{T，S}
（3）函数以直接相连的两个变量为自变量 G(T , p), H ( p, S), U (S,V ), F (T ,V )
SV pT
（4）一阶关系 dG =−SdT − (−V )dp, dH= TdS − (−V )dp,
−V
=−
∂G ∂p
T
=−
∂H ∂p
S
对广义力求偏导加负号
（5）麦克斯韦关系（二阶关系）
∂T
∂p
S
=
−
∂(−V ∂S
2、 均物热学性质
T p
S
p S
S T T
p
1
T p
S
p
1
S
S p
T
S
S T T p T p
T p
S
S p
T
S
T p
麦氏
S p
T
V T
p
Cp
T
S T
p
V T p
Cp T
T Cp
V T
一、节流过程
1.节流过程 2.焦耳－汤姆逊效应:节流 p1 前后气体的温度发生变化.
节流阀
p1 p2
p2
3.理论分析:假设在节流过程中有一定量(M)的气体, 从左向右通过节流阀,其压强,体积,内能分别在截流前
后为:(p1,V1,U1) (p2,V2,U2).
节流过程中外界对这部分气体(M)做功(p1V1-p2V2), 而节流过程是绝热过程,则,系统从外界所吸收的热量,
S F , p F S p
T V
V T V T T V
对于吉布斯函数G=G(T,p),有
S
G ,V T p
G p
T
S p
T
V T
p
利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡
性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式.
4
总结以上各式,即得麦克斯韦(Maxwell)关系式
T
S T
p
V p
T
S p
((TT④,,Vp分)) 母:雅可比性质1
V p
T
T
V T
p
T S T
p
T
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,H为焓，S为熵，T为当前温度由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ吉布斯自由能的微分形式是：dG = − SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k㏑Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
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自由能和吉布斯函数的全微分
在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程。
内能和熵，并导出了热力学的基本方程
dU=TdS-pdV (2.1.1)
不论连接两个平衡态的过程可逆与否，式(2.1.1)都是成立的。
因此，可以把式(2.1.1)理解为U 作为S.V 的函数的全微分表达式。
根据式（ 1.6.5），焓的定义是H=U+pV 。
求微分，并将式(2.1.1)代入，即得
dH=TdS-Vdp (2.1.2)
式(2.1.2)是H 作为S ，p 的函数的全微分表达式。
根据式（1.18.3），自由能的定义F=U-TS 。
求微分，并将式式(2.1.1) 代入，即得
dF= -SdT-pdV (2.1.3)
根据式（1.18.7），吉布斯函数的定义是G=U-TS+Pv
求微分，并将代入，即得
dG=-SdT+VdP (2.1.4)
式(2.1.4)是G 作为T ，p 函数的全微分的表达式。
函数U （S ，V ），H （S ，p ），F （T ，V ）和G （T ，p ）是在§2.5中将要讲到的特性函数的几个例子。
U 作为S ，V 的函数U=U （S ，V ），其全微分为 dU =(S U ∂∂)v dS+(S V
U )∂∂dV 与式(2.1.1)比较，得 (S U ∂∂)v = T ， (S V
U )∂∂= p (2.1.5) 考虑到求偏导数的次序可以交换，即 V S U ∂∂∂2=S
V U ∂∂∂2
（V
T ∂∂）S = --- （S p ∂∂）V （2.1.6） 类似地，由焓的全微分表达式（2.1.2）可得 （
S H ∂∂）p = T ，（p H ∂∂）S = V （2.1.7） (p T ∂∂)S =(S
V ∂∂)p （2.1.8） 由自由能的全微分表达式（2.1.3）可得 （
T F ∂∂）V = -S ， （V
F ∂∂）T = -p （2.1.9） (V S ∂∂)T =(T p ∂∂)V （2.1.10） 由吉布斯函数的全微分表达式（2.1.4）可得
(T
G ∂∂)p = -S ,(p G ∂∂)t =V (2.1.5). (2.1.7). (2.1.9).和 (2.1.11).四式将S ，T ，P ，V 这四个量用热力学函数U ，H ，F ，G 的偏导表达出来。