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固体氧化物燃料电池ppt课件
固体氧化物燃料电池 （Solid Oxide Fuel Cell）
1
目录
1 固体氧化燃料电池原理
1
2 固体氧化物燃料电池特点 3 固体氧化物燃料电池材料 4 SOFC国际发展状况
2
固体氧化物燃料电池
➢ 固体氧化物燃料电池(SOFC)属于第三代燃料电池，是一 种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高 效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。
对
(1)较高的氧离子电导率，忽略电子电导率；
电
(2)高温时有一定的相稳定性和机械强度；
解
(3)气密性，要求其达到理论密度的95％以上；
质
(4)良好的抗热震动性；
的
要
(5)对于反应气体的化学稳定性：
求
(6)固体电解质薄膜与电极和联接材料间的热膨
胀系数的匹配。
10
➢ 目前可作为SOFC固体电解质材料主要有3类：氧化锆系电解 质；氧化铈系电解质；LaGaO3钙钛矿系电解质。
5
固体氧化物燃料电池材料
➢ 固体氧化物燃料电池由三部分组成：电解质、阴极、阳极， 阴、阳极因功能的差异而组成不同。
6
阴极材料
➢ 电池中的阴极又称为空气电极，即会暴露在氧气中。它的主 要作用是集流体并有极高的还原氧化的点催化活性。
阴
✓ 有高额电子电导率
极
✓ 气体透过率大
材
✓ 高温时热和化学稳定性
料
氧化锆系电解质
氧化铈系电解质
• 研究最多，价格低廉， 应用最广的电解质材 料。
• YSZ 是 SOFC 中 最 常 用的电解质。Y2O3主 要起稳定结构和提高 氧离子空位的作用。
• 纯的ZrO2不能用作电 解质，主要由于其离 子导电性太差。
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目录
1 固体氧化燃料电池原理
1
2 固体氧化物燃料电池特点 3 固体氧化物燃料电池材料 4 SOFC国际发展状况
2
固体氧化物燃料电池
➢ 固体氧化物燃料电池(SOFC)属于第三代燃料电池，是一 种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高 效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。
对
(1)较高的氧离子电导率，忽略电子电导率；
电
(2)高温时有一定的相稳定性和机械强度；
解
(3)气密性，要求其达到理论密度的95％以上；
质
(4)良好的抗热震动性；
的
要
(5)对于反应气体的化学稳定性：
求
(6)固体电解质薄膜与电极和联接材料间的热膨
胀系数的匹配。
10
➢ 目前可作为SOFC固体电解质材料主要有3类：氧化锆系电解 质；氧化铈系电解质；LaGaO3钙钛矿系电解质。
5
固体氧化物燃料电池材料
➢ 固体氧化物燃料电池由三部分组成：电解质、阴极、阳极， 阴、阳极因功能的差异而组成不同。
6
阴极材料
➢ 电池中的阴极又称为空气电极，即会暴露在氧气中。它的主 要作用是集流体并有极高的还原氧化的点催化活性。
阴
✓ 有高额电子电导率
极
✓ 气体透过率大
材
✓ 高温时热和化学稳定性
料
氧化锆系电解质
氧化铈系电解质
• 研究最多，价格低廉， 应用最广的电解质材 料。
• YSZ 是 SOFC 中 最 常 用的电解质。Y2O3主 要起稳定结构和提高 氧离子空位的作用。
• 纯的ZrO2不能用作电 解质，主要由于其离 子导电性太差。
固体氧化物燃料电池
平板型SOFC
平板型SOFC的空气/YSZ固体电解质/
燃料电极烧结成一体，组成“三合一”
结构，其间用开设导气沟槽的双极板 连接，使其间相互串联构成电池组。
平板型SOFC的优点：
“三合一”组件制备工艺简单，造价低，由于电流收集均匀， 流经路径短，使平板型电池的输出功率密度较管式高。
平板型SOFC的缺点：
在ＳＯＦＣ中，ＹＳＺ的最重要的用途是制备成致密 的薄膜，用于传导氧离子和分隔燃料与氧化剂。 ＳＯＦＣ阴极－电解质－阳极“三合一”组件有两种 基本结构：电解质支撑型和电极支撑型。两种不同结构 “三合一”组件的电解质薄膜厚度不同。电解质支撑型的 ＹＳＺ薄膜厚度一般在０．２ｍｍ以上，电极支撑型的Ｙ ＳＺ薄膜厚度一般在５－２０μｍ之间。
阳极材料的基本要求：
（1）稳定性 在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺
度上保持稳定。 （2）电导率 阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子
导电率，以降低阳极的欧姆极化，同时还具备高的氧离子
导电率，以实现电极立体化。 （3）相容性 阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室
温至制备温度范围内化学上相容。
在ＺｒＯ２晶格中，每引 入Ｙ３＋，就有一个氧空
位产生。
Sr、Mg掺杂的LaGaO3 (LSGM)
ＬＳＧＭ电解质材料的合成通常采用高温固相反 应法。按化学计量比将Ｌａ２Ｏ３﹑Ｇａ２Ｏ３和掺 杂剂ＳｒＣＯ３ ﹑ＭｇＯ混合均匀，在１０００℃
焙烧３６０ｍｉｎ，将得到的粉料重新研磨，将粉
料在１５００结体；将烧结体在研钵内加入乙醇研磨１２
０ｍｉｎ，即可获得ＬＳＧＭ粉料。
ＬＳＧＭ的结构
ＬａＧａＯ３具有扭曲的钙钛 矿结构，倾斜的ＧａＯ６八面 Ｌａ位于正六面体的中心，组 成正交结构的晶胞。
固体氧化物燃料电池
偏铝酸锂（LiAlO2）在650℃电池工作温度下，偏铝酸锂是不发生 烧结的。由于隔膜是由偏铝酸锂粉体堆积而成，要确保隔膜耐受一个 大气压的压差，隔膜孔径最大不超过3.96μm,偏铝酸锂的粉体的粒度 就应尽量细小，必须将其粒度控制在一定的范围内。为增加电解质隔 膜的强度，有时向基体中添加一定数量的Al2O3颗粒或纤维作增强剂， 形成颗粒或纤维增强的复合材料。
３＊ＹＳＺ的化学稳定性和热膨胀系数 在ＳＯＦＣ的操作温度范围内，ＹＳＺ不与其它电池材料发生化学反应。在高 温下，ＹＳＺ与ＬＳＭ发生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应 降至最低，以免造成电池性能的下降。 未掺杂的ＺｒＯ２在２０～１１８０℃温度范围内的热膨胀系数为８．１２＊ １０－６ｃｍ／（ｃｍ＊Ｋ）．掺杂的ＺｒＯ２通常具有较高的热膨胀系数．
（２）ＬＳＭ的结构
Ｍｎ和Ｏ离子构成ＭｎＯ６八面体结构，而八个Ｍｎ Ｏ６通过共用Ｏ离子分布于立方体的八个顶点上。Ｌ ａ离子位于立方体的中心。
（３）ＬＳＭ的导电性能
ＬａＭｎＯ３为本征半导体，电导率很低。如在室温下ＬａＭｎＯ ３的电导率为１０－４Ω－１ｃｍ－１，７００℃时为０．１ Ω－１ｃｍ－１。 但是，在ＬａＭｎＯ３Ａ位和Ｂ位掺杂地低价态的金属离子，会使材 料的电导率大幅度提高。在ＬａＭｎＯ３中掺杂ＳｒＯ，Ｓｒ２＋会代 替Ｌａ３＋增加Ｍｎ４＋的含量，从而大幅度提高材料的电子导电率。
目前国际上的示范电站规模已达到 1~2MW,如美国在加利福尼亚州进行了 2MW试验电厂,日本月光计划进行了1MW试 验电厂,瑞典进行了4MW生物质燃料MCFC 发电厂的模拟研究。
但试验结果发现电解质隔膜烧结、阴极 溶解、阳极蠕变、双极板腐蚀、电解质流 失等问题是制约其商品化的核心问题。
由电极反应反应可知，MCFC的导电 离子为CO32-。在阴极，二氧化碳为反 应物，在阳极，二氧化碳为产物。
３＊ＹＳＺ的化学稳定性和热膨胀系数 在ＳＯＦＣ的操作温度范围内，ＹＳＺ不与其它电池材料发生化学反应。在高 温下，ＹＳＺ与ＬＳＭ发生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应 降至最低，以免造成电池性能的下降。 未掺杂的ＺｒＯ２在２０～１１８０℃温度范围内的热膨胀系数为８．１２＊ １０－６ｃｍ／（ｃｍ＊Ｋ）．掺杂的ＺｒＯ２通常具有较高的热膨胀系数．
（２）ＬＳＭ的结构
Ｍｎ和Ｏ离子构成ＭｎＯ６八面体结构，而八个Ｍｎ Ｏ６通过共用Ｏ离子分布于立方体的八个顶点上。Ｌ ａ离子位于立方体的中心。
（３）ＬＳＭ的导电性能
ＬａＭｎＯ３为本征半导体，电导率很低。如在室温下ＬａＭｎＯ ３的电导率为１０－４Ω－１ｃｍ－１，７００℃时为０．１ Ω－１ｃｍ－１。 但是，在ＬａＭｎＯ３Ａ位和Ｂ位掺杂地低价态的金属离子，会使材 料的电导率大幅度提高。在ＬａＭｎＯ３中掺杂ＳｒＯ，Ｓｒ２＋会代 替Ｌａ３＋增加Ｍｎ４＋的含量，从而大幅度提高材料的电子导电率。
目前国际上的示范电站规模已达到 1~2MW,如美国在加利福尼亚州进行了 2MW试验电厂,日本月光计划进行了1MW试 验电厂,瑞典进行了4MW生物质燃料MCFC 发电厂的模拟研究。
但试验结果发现电解质隔膜烧结、阴极 溶解、阳极蠕变、双极板腐蚀、电解质流 失等问题是制约其商品化的核心问题。
由电极反应反应可知，MCFC的导电 离子为CO32-。在阴极，二氧化碳为反 应物，在阳极，二氧化碳为产物。
SOFC简介(固体燃料电池)PPT课件
SOFC发展历史
1970年，电化学气相沉积技术开发成功，Isenberg 将燃料电池技术向前推进了一大步。 1981年，H.Iwahara首先报道了质子型导体材料钙 钛矿型掺杂SrCeO3。 1983年，Argonne国家实验室研究并制定了共烧的 平板式电池堆。 1986年，西屋公司首次制造了324根单电池组成的 5kW的SOFC发电机。 1998年1月，在荷兰Westervoort附近开始运行了一 台1152个单电池组成的100kW的SOFC发电系统。 2000年，澳大利亚Ceramic Fuel Cells公司制备了 一个以天然气为燃料的25kW的平板式电池系统， 由3840块电解质制成的单电池（11cm*9cm）组成。
1937年，Baur和Preis首先研究了ZrO2固体电解质电 池； 铁或碳做阳极，磁铁矿Fe3O4做阴极，用8个单电池串 联组装了第一个电池堆； 问题：电解质的制备工艺很粗糙，电池电阻很大；没 找到合适的电极Fe3O4易被氧化。导致功率密度很小。 20世纪50年代以后，开发出一种简单的测试系统后， 才开始进行压制或流延工艺制备稳定氧化锆片的实验。 1957年，Kiukkola和Wagner第一次研究了CaO稳定的 ZrO2作为电解质的热力学。在世界范围内引发了固态电 化学领域的研究热潮。 1964年，Rohr找到了最合适的阴极材料 La0.84Sr0.16MnO3。
管式SOFC
密封技术简化、机械强度高等优点
与前两代相比，体积功率高、 启动快，可应用于快速启动 的备用及移动设备的辅助电 源。
第二代
直径0.8-2.0mm以上
第三代
微管式SOFC
SOFC分类—平板式
管式与平板式的比较
SOFC分类—扁管式
SOFC分类—瓦楞式
能源材料固体氧化物燃料电池(SOFC)
常见种类
常见的阳极材料包括掺杂的金属氧化 物、复合金属氧化物和钙钛矿型材料 等。
阴极材料
适用范围
阴极材料主要用于固体氧化物燃料电池中的氧还原反应， 要求具有良好的氧还原催化活性、电子导电性和稳定性。
常见种类
常见的阴极材料包括钙钛矿型材料、层状结构材料和复合 阴极材料等。
发展趋势
为了提高SOFC的阴极性能，研究者们正在探索具有高氧 还原催化活性、高电子导电性和稳定性的新型阴极材料， 如过渡金属氧化物、氮化物和碳化物等。
密封与连接
采用合适的密封材料和工艺，确保电池的气密 性和稳定性，同时将电极引出线与外部电路连 接。
电性能测试
测量 SOFC的电压、电流和功率等电 性能参数，以评估其性能表现。
稳定性测试
通过长时间运行测试，观察SOFC的性能 衰减情况，评估其使用寿命和可靠性。
环境适应性测试
在不同温度、湿度和压力等环境下测试 SOFC的性能表现，以评估其实际应用能 力。
组件制备
01
02
03
流延成型
将制备好的粉末与粘结剂 混合，通过流延机制备出 薄膜状的电解质和连接体。
热压成型
将粉末填充到模具中，通 过热压成型制备出电极和 连接体组件。
烧结
在一定温度下对组件进行 烧结，去除粘结剂并使粉 末颗粒间形成致密的陶瓷 相。
电池装配
组件叠层
将电极、电解质和连接体按照设计好 的顺序叠层装配在一起。
低成本化
降低SOFC的成本是实现大规模应用的必要条件。通过开发低成本制备工艺、优化材料配 方、提高材料利用率等方式，可以降低SOFC的制造成本。
规模化应用
随着技术的不断成熟和成本的降低，SOFC有望在未来实现规模化应用。在分布式发电、 移动电源、电动汽车等领域，SOFC具有广阔的应用前景。
固体氧化物燃料电池
固体氧化物燃料电池燃料电池又叫连续电池，它在等温条件下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转变为电能燃料电池的发电原理：阳极进行燃料的氧化过程，阴极进行氧化剂的还原过程，导电离子在电解质内迁移，电子通过外电路做功并构成电的回路。
燃料电池的工作方式：燃料电池的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。
当电池发电时需要连续不断地向电池内输送燃料和氧化剂，排除产物和废热。
燃料电池的组成：(1) 电极。
为多孔结构，可由具有电化学催化活性的材料制成，也可以只作为电化学反应的载体和反应电流的传导体。
(2) 电解质。
通常为固态或液态，但也有关于NH3 气氛中NH4Cl 电解质的研究。
电解质的状态取决于电池的使用条件。
(3) 燃料。
可以是气态(氢气等)或液态(甲醇等)，在极少数情况下也可以是固态(碳)。
(4) 氧化剂。
选择比较方便，纯氧、空气或卤素都可以胜任，而空气是最便宜的。
燃料电池的特点：可长时间不间断地工作——这使燃料电池兼具普通化学电源能量转换效率高和常规发电机组连续工作时间长的两种优势。
高效——它不通过热机过程，不受卡诺循环的限制，其能量转化效率在40-60%；如果实现热电联供，燃料的总利用率可高达80%以上。
环境友好——以纯氢为燃料时，燃料电池的化学反应物仅为水；以富氢气体为燃料时，其二氧化碳的排放量比热机过程减少40%以上，这对缓解地球的温室效应是十分重要的。
安静——燃料电池运动部件很少，工作时安静，噪声很低。
可靠性高——碱性燃料电池和磷酸燃料电池的运行均证明燃料电池的运行高度可靠，可作为各种应急电源和不间断电源使用。
燃料电池的类型：按电解质的性质分：1、碱性燃料电池，简称AFC。
2、质子交换膜燃料电池，简称PEMFC。
3、磷酸燃料电池，PAFC。
4、熔融碳酸盐燃料电池，固体氧化物燃料电池 SOFC是以固体氧化物为电解质，如ZrO2、BiO3等，阳极材料是Ni-YSZ陶瓷，阴极材料主要采用锰酸镧材料，SOFC的固体氧化物电解质在高温下800～1000℃具有传递O2-的能力，在电池中起传递O2和分隔氧化剂与燃料的作用。
新能源材料固体氧化物燃料电池
新能源材料固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）是一种以固态电解质材料为基础，利用固体电解质与氧化物燃料反应产生电能的高效率电化学能量转换器。
SOFC以其高能量转换效率、低污染排放和多燃料适应性等优势，成为了燃料电池技术中备受关注的一种类型。
首先，SOFC采用固态电解质材料作为电解质，与传统的液态电解质相比，其具有更高的化学和热稳定性。
固体电解质材料能够在高温下提供高离子电导率，因此SOFC可以在较高温度下运行，提高电极反应速率，促进电化学反应。
这也使得SOFC能够利用多种燃料，包括氢气、煤气、天然气等。
其次，SOFC具有高能量转换效率。
固体电解质的高稳定性和高离子电导率使得SOFC能够实现较高的电化学反应速率，从而提高能量转换效率。
传统热电偶发电技术只能利用燃料的一小部分能量，而SOFC可以将更多的燃料能量转化为电能，实现更高的能量利用效率。
此外，SOFC具有低的污染排放。
与传统燃烧发电技术相比，SOFC是一种无污染的能源转换技术，不会产生二氧化碳、氮氧化物等有害气体。
SOFC反应产物主要为水蒸气和二氧化碳，后者可通过碳捕获技术进行回收和利用，从而减少对环境的负面影响。
最后，SOFC具有多燃料适应性。
由于固体电解质材料的高稳定性，SOFC可以使用多种燃料，包括氢气、煤气、天然气等。
这使得SOFC具有很强的应用潜力，可以广泛应用于能源供应、电力系统备用电源、工业能源、交通运输等领域。
然而，SOFC也存在一些挑战和限制。
首先是高温操作，需要较长的启动时间和热循环时间。
此外，固态电解质材料的价格较高，限制了SOFC的商业化应用。
此外，SOFC对纯净燃料的要求较高，对燃料的净化和处理也提出了技术难题。
为了进一步促进SOFC的发展和应用，需要持续进行材料研究和技术创新。
目前的研究主要集中在降低材料成本、提高燃料适应性、改善电化学性能等方面。
同时，应加强与其他能源技术的融合，如太阳能和风能等，以进一步提高能源效率和可持续发展能力。
固体氧化物燃料电池
１＊ＹＳＺ旳构造
在ＺｒＯ２晶格中，每引入 Ｙ３＋，就有一种氧空位产 生。
２＊ＹＳＺ旳导电性 ＹＳＺ旳离子导电行为受多种原因旳影响，这些原因涉及掺杂浓度﹑温度﹑气 氛和晶界等。 （１）稳定剂掺杂量旳影响 ＺｒＯ２－９％（摩尔分数）Ｙ２Ｏ３旳电导率最 高。其他浓度时，每一种氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。 （２）温度旳影响 Ｙ２Ｏ３全稳定旳ＺｒＯ２旳电导率随温度旳变化符合阿伦 尼乌斯方程。 （３）气象分压旳影响 ＹＳＺ在很宽旳氧分压范围内离子导电率与气相氧分 压无关，且离子传递系数接近于１． （４）晶界旳影响 对小晶粒ＹＳＺ陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸到小地 影响，对于大晶粒ＹＳＺ陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸旳增长而下降。
▪ （3）金属陶瓷旳稳定性
▪
Ni和YSZ在还原气氛中均具有较高旳化学稳
定性，而且在室温至SOFC操作温度范围内无相
变产生。 Ni-YSZ在１０００℃下列几乎不与电
解质ＹＳＺ及连接材料LaCrO3发生反应。
（４）Ｎｉ－ＹＳＺ金属陶瓷旳导电性
Ｎｉ－ＹＳＺ金属陶瓷阳极旳导电率和其中旳Ｎ ｉ含量亲密有关。当Ｎｉ旳百分比低于３０％时Ｎｉ－ ＹＳＺ金属陶瓷旳导电性能与ＹＳＺ相同，阐明此时经 过ＹＳＺ相旳离子导电占主导地位；但当Ｎｉ旳含量高 于３０％时，因为Ｎｉ粒子相互连接构成电子导电通道， 使Ｎｉ－ＹＳＺ复合物旳电导率增大三个数量级以上， 阐明此时Ｎｉ金属旳电子电导在整个复合物电导中占主 导地位。
SOFC旳构造
1）阳极
阳极旳主要作用是为燃料旳电化学氧化提供反应场合， 所以SOFC阳极材料必须在还原气氛中稳定，具有足够高 旳电子电导率和对燃料氧化反应旳催化活性，还必须具 有足够高旳孔隙率，以确保燃料旳供给及反应产物旳排 除。
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第九章 固体氧化物燃料电池（SOFC） 第一节 概述
一、电池的工作原理
固体氧化物燃料电池电化学 反应过程示意图
2020/10/30
固体氧化物燃料电池工作原理图
简单的SOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧 分子在空气极得到电子，被还原成氧离子O2-，在阴阳极 氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）
量保证了SOFC在高温下运行；二是高温热量可以有 效的利用，如蒸汽发电等； ➢ SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料。 二、SOFC的结构类型及其特点 常采用的结构类型有管型和平板型两种。 ✓ 管型SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、 并联方式组装而成。 ✓ 平板型SOFC的空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧 结成一体，组成“三合一”结构（PEN）。
• 掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所 要克服的应变能越大，移动速度越小；
➢ 低温时：[VO]TBexp(R ETa ) Ea：缔合能
E=Em+Ea
Em:迁移焓
➢ 高温时：氧空位浓度等于3价掺杂氧化物浓度。
• 缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。
2020/10/30
掺杂氧化锆的电导率、移动活化能、 缔合活化能与掺杂离子半径的关系
2020/10/30
电解质材料 氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）
氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ） 钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物
掺杂立方氧化铈（DCO）
高温SOFC（800~1000℃） 中温SOFC（600~800℃） 低温SOFCE（600℃以下）
2020/10/30
电解质
SOFC主要电解质的优越性和不足之处 优点
。
单斜结构 1170℃
四方结构 2370℃ 面心立方结构
2020/10/30
加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温， 同时产生氧空位，氧空位浓度由掺杂量确定。
氧离子电导率为：σ=nqμ n：可移动氧空位浓度；μ：氧空位迁移率；q：氧 空位带电量。
T A[VO](1[VO])exp(R E T)
械性能比YSZ低 低氧分压下Ga挥发； 与NiO不相容；机械性
能与DOC相当 Sc昂贵，来源受限制
2020/10/30
一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构） 氧化锆有三种变体： • 单斜相（M），稳定温度为<1100℃； • 四方相（T），稳定温度为1100~2300℃； • 立方相（C），高温稳定相，熔点是2715℃
通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发 生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功， 并形成回路。
阴极反应：O2+4e→2O2阳极反应：H2(g) +O2-→H2O(g) +2e 总反应：2H2+O2→2H2O
2020/10/30
同其他燃料电池的区别： ➢ 热损失在SOFC中可以得到有效的利用：一是这些热
2020/10/30
二、掺杂氧化铈 DCO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分
压下才是纯的氧离子导体。 纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N型半导体。 温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-δ。 δ<10-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位； δ=0.3，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。 掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中。
2020/10/30
掺杂CeO2电解质的性质： • Ce4+向Ce3+的转变产生于低氧分压区，有明显的
电子电导出现； • 杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原； • 在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜
如YSZ可限制其还原； • CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态
10529h的高电流密度放电试验； 加拿大的Global热电公司在中温平板型SOFC研发领
域具有举足轻重的地位； 中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学
物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型SOFC 的研发。
2020/10/30
四、SOFC的应用
2020/10/30
第二节 SOFC电解质材料 固体电解质是SOFC最核心的部件。 电解质必须具备以下条件： 高的离子电导率和可以忽略的电子电导率； 在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性； 能够形成致密的薄膜； 足够的机械强度和较低的价格等。
2020/10/30
2020/10/30
SOFC的优点： ♪ 全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所
带来的腐蚀和电解液流失等问题； ♪ 对燃料的适应性强； ♪ 能量转换效率高； ♪ 不需要使用贵金属催化剂； ♪ 低排放，低噪声； ♪ 规模和安装地点灵活。
2020/10/30
三、SOFC的国内外研究与开发现状 管型SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术。西 门子-西屋动力公司（SWPC）； 日本的Kansai电力公司的管型SOFC已经进行了
不足之处
YSZ 掺杂氧化铈
LSGM SSZ
在氧化和还原气氛下稳定性良好 ；机械性能良好；寿命可达4万小 时以上；稳定可靠的原材料供给 与阴极材料相容；在低氧分压下 为混合电子、氧离子导体，适合
做阳极材料 与阴极相容
在氧化和还原气氛下稳定性良好
氧离子电导率低；与部 分阴极材料不相容
低氧分压下具有电子导 电性，开路电压低；机
氧化钇稳定氧化锆的性质：
☺ YSZ表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性； ☺ 纯ZrO2不导电，8%~9%（摩尔分数）Y2O3全稳定
YSZ表现出最大电导率； ☺ YSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。 ☺ ZrO2系统中，低Y2O3含量（2%~3%）时具有四方相
稳定结构（Y-TZP），室温和高温下都表现出很好的 力学性能，在600℃以下时，电导率比YSZ高。 ☺ 加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能，且电导率得以提 高或至少不降低。
[VO]：可移动氧空位分数。 E：导电活化能
2020/10/30
YSZ的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有
关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。
2020/10/30
在ZrO2-M2O3体系中，1000℃时最大电导率、 电导率最大时M2O3含量与M3+离子半径的关系
2020/10/30
一、电池的工作原理
固体氧化物燃料电池电化学 反应过程示意图
2020/10/30
固体氧化物燃料电池工作原理图
简单的SOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧 分子在空气极得到电子，被还原成氧离子O2-，在阴阳极 氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）
量保证了SOFC在高温下运行；二是高温热量可以有 效的利用，如蒸汽发电等； ➢ SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料。 二、SOFC的结构类型及其特点 常采用的结构类型有管型和平板型两种。 ✓ 管型SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、 并联方式组装而成。 ✓ 平板型SOFC的空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧 结成一体，组成“三合一”结构（PEN）。
• 掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所 要克服的应变能越大，移动速度越小；
➢ 低温时：[VO]TBexp(R ETa ) Ea：缔合能
E=Em+Ea
Em:迁移焓
➢ 高温时：氧空位浓度等于3价掺杂氧化物浓度。
• 缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。
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掺杂氧化锆的电导率、移动活化能、 缔合活化能与掺杂离子半径的关系
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电解质材料 氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）
氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ） 钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物
掺杂立方氧化铈（DCO）
高温SOFC（800~1000℃） 中温SOFC（600~800℃） 低温SOFCE（600℃以下）
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电解质
SOFC主要电解质的优越性和不足之处 优点
。
单斜结构 1170℃
四方结构 2370℃ 面心立方结构
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加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温， 同时产生氧空位，氧空位浓度由掺杂量确定。
氧离子电导率为：σ=nqμ n：可移动氧空位浓度；μ：氧空位迁移率；q：氧 空位带电量。
T A[VO](1[VO])exp(R E T)
械性能比YSZ低 低氧分压下Ga挥发； 与NiO不相容；机械性
能与DOC相当 Sc昂贵，来源受限制
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一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构） 氧化锆有三种变体： • 单斜相（M），稳定温度为<1100℃； • 四方相（T），稳定温度为1100~2300℃； • 立方相（C），高温稳定相，熔点是2715℃
通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发 生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功， 并形成回路。
阴极反应：O2+4e→2O2阳极反应：H2(g) +O2-→H2O(g) +2e 总反应：2H2+O2→2H2O
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同其他燃料电池的区别： ➢ 热损失在SOFC中可以得到有效的利用：一是这些热
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二、掺杂氧化铈 DCO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分
压下才是纯的氧离子导体。 纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N型半导体。 温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-δ。 δ<10-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位； δ=0.3，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。 掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中。
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掺杂CeO2电解质的性质： • Ce4+向Ce3+的转变产生于低氧分压区，有明显的
电子电导出现； • 杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原； • 在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜
如YSZ可限制其还原； • CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态
10529h的高电流密度放电试验； 加拿大的Global热电公司在中温平板型SOFC研发领
域具有举足轻重的地位； 中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学
物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型SOFC 的研发。
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四、SOFC的应用
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第二节 SOFC电解质材料 固体电解质是SOFC最核心的部件。 电解质必须具备以下条件： 高的离子电导率和可以忽略的电子电导率； 在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性； 能够形成致密的薄膜； 足够的机械强度和较低的价格等。
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SOFC的优点： ♪ 全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所
带来的腐蚀和电解液流失等问题； ♪ 对燃料的适应性强； ♪ 能量转换效率高； ♪ 不需要使用贵金属催化剂； ♪ 低排放，低噪声； ♪ 规模和安装地点灵活。
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三、SOFC的国内外研究与开发现状 管型SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术。西 门子-西屋动力公司（SWPC）； 日本的Kansai电力公司的管型SOFC已经进行了
不足之处
YSZ 掺杂氧化铈
LSGM SSZ
在氧化和还原气氛下稳定性良好 ；机械性能良好；寿命可达4万小 时以上；稳定可靠的原材料供给 与阴极材料相容；在低氧分压下 为混合电子、氧离子导体，适合
做阳极材料 与阴极相容
在氧化和还原气氛下稳定性良好
氧离子电导率低；与部 分阴极材料不相容
低氧分压下具有电子导 电性，开路电压低；机
氧化钇稳定氧化锆的性质：
☺ YSZ表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性； ☺ 纯ZrO2不导电，8%~9%（摩尔分数）Y2O3全稳定
YSZ表现出最大电导率； ☺ YSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。 ☺ ZrO2系统中，低Y2O3含量（2%~3%）时具有四方相
稳定结构（Y-TZP），室温和高温下都表现出很好的 力学性能，在600℃以下时，电导率比YSZ高。 ☺ 加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能，且电导率得以提 高或至少不降低。
[VO]：可移动氧空位分数。 E：导电活化能
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YSZ的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有
关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。
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在ZrO2-M2O3体系中，1000℃时最大电导率、 电导率最大时M2O3含量与M3+离子半径的关系
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