主链液晶高分子

实验结果：大多数刚性链均有较高的熔点，因此也有较高的 热稳定性。许多高性能高分子材料都是刚性链高分子，原因 也在于此。
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溶解过程
若对高分子溶解过程做热力学分析，可知只有当溶质与溶剂 混合时的自由能变化ΔFm为负值时，才能发生，即溶解的判 据为： ΔFm= ΔHm-TΔSm≤ 0 式中ΔHm和ΔSm分别为溶解时的混合焓和混合熵，T为绝对温 度。
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溶剂组成也有临界值，例如硫酸必须超过一个临界浓度， 二甲基乙酰胺中加的氯化锂必须超过某个临界浓度。
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聚合物的分子量和分子量分布对主链液晶高分子溶液的临 界浓度也有影响： 分子量愈高，形成向列型液晶相的溶液浓度愈低； 对于多分散性聚合物，发现向列相包含的聚合物的浓度和 聚合物的平均分子量均较高。
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盘状介晶基团的液晶高分子
另外，在发现盘状分子可以形成液晶态之后，合成出含有盘状介晶 基团的液晶高分子。
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主链液晶高分子的新发展
近年来，出现了一些全新的主链高分子液晶 棒状介晶基团在主链中横向排列；
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单体并没有液晶态，熔点为157 ℃ 。所得到的共聚物，也不呈现液晶。 只有当加入聚硅氧烷链段（ n=5.5 ）后，在一定条件下，才呈现近晶型 液晶相。
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另外一类，具有交叉型介晶基团的主链高分子
向列型熔体生成的要求： （一）这类聚合物的刚性棒结构单元应该超过一定长度和一 定的长径比； （二）柔性结构单元不应超过某一临界长度，这个长度依赖 于刚性棒单元的结构，也依赖于柔性结构单元的结构。
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刚性结构单元愈长，长径比愈大，柔性单元愈短，向列型液 晶相就愈稳定。
但是，这又可能使聚合物的熔点高于分解温度，从而根本不 能实现热致液晶行为。因此，必须控制适当的刚、柔性结构 单元的长度。
利用这个原理，也可以降低刚性聚合物结晶熔点。
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取代基具有适当的尺寸是很重要的。 甲基和氯原子取代基特别有效。 氟原子作为取代基可能太小，不能阻止结晶； 而很大的取代基，例如甲氧基、溴基等又会降低向列型液晶
相的稳定性。
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主链中引入柔性结构单元
在分子设计中可以使主链包含有刚性结构单元，同时也交替 地包含有柔性结构单元，这类共聚物容易观察到热致性液晶 行为。
因此，必须加入适当种类及数量的柔性基团，降低转变 温度，或增大其溶解性，才能使这类主链刚性较强的高 分子表现出液晶态。
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溶致主链液晶高分子
在合成主链液晶高分子中，显示溶致液晶行为的最重 要类型是芳香族聚酰胺。
溶剂既可以是强质子酸类，也可以是各种对质子为惰 性的酰胺类溶剂，而且常添加2～5%的氯化锂或氯化 钙以增加聚合物的溶解性。
链的刚性，从而降低聚合物的熔点。 例如：聚对羟基苯甲酸酯均聚物在610℃熔解，而含70%摩尔对
羟基苯甲酰重复单元和30%摩尔对二甲苯萘-2,6-二羰基的共 聚酯，熔点则下降至325℃。
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引入取代基
在以对二氧联苯撑和对苯二酰为基础的AA型和BB型刚性链 均聚物中，对位取代的次苯基环具有垂直于链轴的对称平面。 若在苯撑环中引入一个取代基，就破坏了对称平面，于是降 低了分子链结晶的能力。
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分子量
对于热致性主链液晶高分子，分子量也是影响熔点和转变温 度的一个重要因素。 例如：下列结构的聚合物
数均分子量从4,000增加到20,000Leabharlann Baidu由向列型液晶转变为各向 同性熔体的转变温度从135.5℃升高到165 ℃
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除普通的芳香族聚酯和共聚酯之外，其他还有含偶氮苯、 氧化偶氮苯、苄连氮等特征基团的共聚酯，以及芳香族 聚氨酯，都表现出热致液晶行为。
这类溶液在一定极限条件下出现各向异性，形成向列 型液晶相。
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出现液晶相，通常要满足以下条件： 聚合物浓度高于临界值； 聚合物的分子量高于临界值； 溶液的温度低于临界值。
临界值是与溶剂相关的
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，溶剂：硫酸 聚对苯甲酰胺(PBA)，溶剂：加有少量氯化锂(2~5%) 的二甲基乙酰胺
对于高分子溶液体系，通常混合时溶解热效应很低，因此混 合时的熵增加对溶解过程起关键作用。
对于刚性较强的链， ΔSm的值也很小，这就是主链液晶高分 子很难溶解和溶剂种类不多的热力学根源。
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尽管完全刚性高分子有形成热致或溶致液晶的潜在能力， 但若其转变温度高于热分解温度，则不可能出现热致液 晶，而当不能找到适当溶剂时，又不可能出现溶致液晶。
热致性液晶高分子的最重要的代表是主链含芳香环和酯基 （或其它不含氢键的基团）的聚合物。
为了降低这类聚合物的熔点，以保证在分解温度以下得到热 稳定的液晶态，最常采用三种方法：共聚合，引入取代基， 主链中引入柔性结构单元。
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共聚合
共聚合是改变聚合物分子主链化学结构的一种有效的方法。 对于高分子，共聚合可以破坏分子链的规整性，并能降低
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热致性主链液晶高分子
重要问题：生成液晶态的温度必须低于聚合物的分解温度。 下列结构单元若以均聚物形式构成聚合物主链，其熔点都
高于它们的分解温度，除可以形成溶致性液晶体系（如果 有适当的溶剂）外，不可能得到熔致性液晶体系。
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因此，在分子设计指导下的合成中，应设法降低欲得聚合产 物的熔点，以便在低于分解温度条件下得到稳定的液晶相。
主链液晶高分子的结构原则
高分子的链构象：柔性链、刚性链和螺旋链三类。
经验和理论均表明，只有刚性链 和螺旋链才能形成液晶态。
主链液晶高分子是指刚性链高分子和能出现稳定螺旋 构象的高分子，后者在生物大分子体系中十分重要。
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刚性链的基本“砖头”是刚性的介晶基团。 环状结构：
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非环状：
目前所知的合成主链液晶高分子，更多属于半刚性 高分子
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熔化过程
对于链状分子，熔化过程中，相变过程的熵变ΔS： ΔSf = ΔSp + ΔS0 + ΔSc
其中，ΔSp为位置无序熵，ΔS0为取向无序熵，ΔSc为构 象无序熵。
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对于刚性链分子，取向ΔS0和构象ΔSc对于熔化熵ΔSf的贡献都 较小，因此总的熔化熵值也较小，而熔点Tf决定于下式： Tf = ΔHf /ΔSf 式中ΔHf 是熔化焓。