第三章原子结构(2)

§3-2 核外电子的排布和元素周期系
2-1 多电子原子的能级
对单电子体系： 原子轨道的能量高低由原子光谱确定， n 相同的所有原子轨道简并。
即： Z -18 Z E = -13.6 2 (eV) = -2.179 10 (J) 2 n n
2 2
对多电子原子：
因电子之间的排斥作用，n 相同、l 不同的 简并原子轨道发生分裂，产生能级。 原子轨道的能量高低由n、l 同时确定。 多电子原子轨道能量高低的实验确定方法是：
1、1940年，索麦菲（Sommarfold,A.德） 首先根据光谱实验结果（I电离能的大小）， 提出电子的填充顺序。 2、1956年，鲍林（L.Pauling 美）根据 精确光谱实验值，概括出 E 相对高低的 一般情况，得出近似能级图。(P81图3-18)
可见，近似能级图是 E 相对高低图
他曾于1973年和1981年两次到中国访问讲学。
3、徐光宪的(n+0.7l)规则与 能级组的划分(1956年)
徐光宪认为： 根据原子轨道能量的影响因素，电子 进入轨道的次序应由( n+0.7l )的值决定。 ( n+0.7l )值的大小代表E的相对高低， 0.7体现出l 为次。 同时将(n+0.7 l )值首位数相同的能级 划分为能级组。
7s 5f 6d 7p 7.0, 7.1, 7.4, 7.7 Ⅶ 未满 七

能级组的划分是周期表中划分周期的依据
25岁的徐光宪
徐光宪，中国物理化学和 无机化学家、北京大学教授。 1920年11月7日生于浙江省 绍兴市，祖籍上虞。1944年毕业 于上海交通大学化学系。1947年 底赴美国留学，于1951年3月在 哥伦比亚大学获物理化学博士学 位，被选为美国PhiLamdaUp-ilon 荣誉化学会会员及SigmaXi荣誉 科学会会员。同年回国。
11Na
：
1s22s22p6 内
3s1 外
外层轨道的能量高低由原子 光谱确定(见频率规则);
内层轨道的能量高低 由X-射线波谱确定。
* 2
高能离子打击
* 2
En,l
Z -18 Z = -13.6 * (eV) = -2.179 10 * (J) n n
多电子原子中，原子轨道的能量 与n、l 的关系是：
IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB
La系 Ac系
周期
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
7s 6s
7p 6p 6d
7 6
5s
4s
5p
4p
5d
4d
5f
4f
5 4
3s
2s 1s
3p
2p
3d
据此可写出大多数原子 基态的电子组态。在某 些特殊情况下，上述填 充排布的顺序稍有变化。
3
2 1
The Nobel Prize in Chemistry 1954
原子 轨道 (n+l) 值： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8 8 8
基态原子的电子在原子轨道上的排布规律称为 “构造原理”。
IA-IIA IB-IIB
斯莱特根据光谱数据，归纳出一套计算屏蔽常数值的经验方法。
原子中不同能级中的电子分组：（P83） (1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p) (a) 外层电子对内层电子没有屏蔽作用。 (b) 1s轨道上的2个电子之间的 = 0.30，其它主量子数 相同的各分层电子之间的 = 0.35。 (c) 被屏蔽的电子为(ns np)时，则主量子数为(n-1)的各 电子对它们的 =0.85，而小于(n-1)的各电子对它们 的 = 1.00。 (d)被屏蔽的电子为nd 或 nf 时，则位于它左边的各组 电子对它的屏蔽常数 =1.00。
l 一定时：n，Eψ
如：E1s E2s E3s E2p E3p E4p n 一定时：l ，Eψ
如：Ens Enp End Enf
n、 l 均不同时： n主、l 次。
见徐光宪(n+0.7l )规则、Slater规则。
（1）原子轨道能量的相对高低
鲍林的主要科学工作是研究化学键的本质，用化学键理论阐 明物质的结构。 30年代，他为了阐明电子在化学键生成过程中的具体作用， 解释共轭现象与化合物的新结构类型等问题，把 W.K.海特勒在 研究氢原子时对量子力学交换积分所给予的共振概念应用到化学 结构中，提出了化学共振论。 化学共振论从电子自旋配对出发，采用多个结构的组合，描 述分子体系的电子状态，使化学结构理论研究进入了一个新阶段。 这个理论在学术界有争论，50年代初苏联学者曾从哲学方面 对它作了简单化的错误批判，这种批判也影响到中国学术界。 鲍林在科学研究中，坚持经验与理性相结合，注意归纳与演 绎的结合，曾运用逻辑推理从晶体的性质推断其结构，又从该结 构预见其性质，获得了对晶体结构和性质的认识。他称这种方法 为“随机方法”，即通过假设推测真理的艺术，并把这种方法运用 于复杂生物有机分子结构研究。
example——经验值的来历：
求3Li 1s2 2s1 的1s2 对 2s1 的屏蔽常数—— 值？ 光谱实验测得锂的 I1 = 8.638×10-19 J ， 即实际2s 轨道的能量为 I1。
由：
(Z*)2 问：无屏蔽作用时， E2s R 2 I1 =？ n
( Z * )2 22
有： - 8.638 10-19 = -2.179 10-18 Ζ = 1.3
象上页例子的方法，多电子原子体系 就简化成单电子原子的类似体系了 这就是中心势场模型。
试对比下列公式：
Z E = -13.6 2 eV n
*2
(Z - σ)2 E = -13.6 eV 2 n
Z E = -13.6 2 eV n
2
(单电子体系)
多电子原子中， 某个电子的能量计算公式： 13.6 (Z )2
由于多电子原子中某个电子受到核的引力的 同时、还受到其它电子的斥力（主要是内层电子 的屏蔽），这说明多电子原子的能级与屏蔽作用 有关。因此，能级分裂和能级交错现象都可通过 所谓“屏蔽效应”和“钻穿效应”加以解释。
（2）屏蔽效应
定义：其它电子对某一电子的 排斥作用，削弱了核电荷对该 电子的吸引。这种现象称为 屏蔽作用或屏蔽效应。
因对化学键本质的 研究以及生物高分子 结构和性能之间的关系 的研究而获得1954年度 诺贝尔化学奖。
1954年诺贝尔化学奖 鲍林，L. (美国化学家) Linus Pauling，1901~1994
1901年2月28日生于俄勒冈州波特兰市。1925年获加利 福尼亚工学院化学博士学位，1926年赴欧从师E.薛定谔、 A.索默费尔德、F.德拜等，一年后回国，历任加利福尼亚 大学、斯坦福大学等校化学教授。后为鲍林科学和医学研 究所教授。他曾任1949年美国化学学会主席和1951～1954 年美国哲学协会副主席。 他因对化学键本质的研究以及生物高分子结构和性能之 间的关系的研究而获得1954年度诺贝尔化学奖；并荣获过 列宁国际和平奖；诺贝尔和平奖(1963)。 他的主要著作有：《量子力学导论》(1935)、《化学键 的本质》(1938)、《普通化学》(1974)、《化学》(1975) 和《不要再有战争》(1958)等。
能级——具有一定能量的原子轨道 简并轨道——能量相同的原子轨道 简并度——能量相同的原子轨道的数目
能级组——能量相近的原子轨道划分为一组
——不同能级组之间的（n+0.7l）规则指出： 多电子原子中，处于一定轨道上运动的电子的 能量不能仅由n 决定，而应由n 和l 共同确定。
(n+0.7l)规则： 能级的相对高低——能级组
（n+0.7 l）值 能级组 组内状态数 周期 2 一 1s 1.0 Ⅰ 2s 2p 2.0, 2.7 8 Ⅱ 二 3s 3p 3.0, 3.7 8 Ⅲ 三 4s 3d 4p 4.0, 4.4, 4.7 18 Ⅳ 四 5s 4d 5p 5.0, 5.4, 5.7 18 Ⅴ 五 6s 4f 5d 6p 6.0, 6.1, 6.4, 6.7 32 Ⅵ 六
鲍 林 的 原 子 轨 道 近 似 能 级 图
图3-8 原子轨道近似能级图
鲍林的原子轨道近似能级图特点：
（a）近似能级图是按原子轨道的能量高低排列的， 而不是按原子轨道离核远近顺序排列的。 （b）在近似能级图中，每一个小圆圈代表一个原子轨 道 s、p、 d、f 。 （简并轨道？简并度？）
（c）角量子数 l 相同的能级，其能量次序由主量子数 n 决定，n 越大能量越高。
En, l n
2
eV
式中：Z —— 核电荷数 —— 屏蔽常数 Z*—— 有效核电荷数—— 核外电子（特别 是最外层电子）实际感受到的核电荷。 Z* = Z - 从该公式可明显看出： 原子轨道的能量（能级）高低的影响因素是 Z、n、l（因 l 与 值有关）。
Slater 规则—— 值的估算
*
Σ Z - Z = 3 - 1.3 = 1.7
*
每个1s 电子对 2s 1的 值是： 1s 2s = 0.85
计算能级中电子的值及能级的E (P84例3-2)
example： 问19K最后一个电子填在3d1或4s1轨道上的 3d 、4s =？ 轨道对应的 Eψ = ？ 若电子分布为： 19K—— 1s2 2s22p6 3s23p6 ( 3d1 或 4s1) 对3d1： 3d = 1.00×18 = 18.00 Z* = 19－18 = 1 E3d = - 13.6 × (1/32) = -1.51 (eV) 对4s1： 4s = 0.85 × 8 + 1.00×10 = 16.80 Z* = 19－16.80 = 2.20 E4s = - 13.6 × (2.22/42) = -4.11 (eV) ∴ ψ4s ＜ψ3d （解释了能级交错现象） 故：K原子中最后一个电子填在 4s 轨道上。