硫酸盐的去除原理及方法

硫酸盐的去除原理及方法

1、硫酸盐在污水处理中的危害：

厌氧过程中的硫酸盐还原菌竞争产甲烷菌所需要的二氧化碳，影响甲烷的产生，同时硫酸盐还原菌不仅具有转化有机酸和乙酸的功能，同时，将硫酸盐还原为硫化物，对产甲烷菌造成危害。

工业有机废水中由于硫酸盐的存在而产生的主要问题包括：

含硫酸盐的工业废水，如果不经处理就直接被排入水体中，会产生具有腐蚀性和恶臭味的硫化氢气体，不仅如此，硫化氢还具较强的毒性，会直接危害人体健康和影响生态平衡。

含高浓度硫酸盐的工业有机废水，在应用厌氧处理工艺时，高浓度的硫酸盐对产甲烷菌(MPB)产生强烈的抑制，将会致使消化过程难以进行。

硫酸盐的还原是在SRB(硫酸盐还原菌)的作用下完成。

SRB是属专性厌氧菌，属于在厌氧消化过程起主要作用的4种微生物种群中的产氢产乙酸菌。

在不存在硫酸盐的厌氧环境中，SRB则呈现产氢产乙酸菌的功能；当厌氧消化中存在硫酸盐时，则SRB不仅具有了产氢产乙酸菌转化有机酸和乙酸的功能，而且具有还原硫酸盐为H2S的特性。

存在硫酸盐的厌氧消化过程中，本可能被MPB(产甲烷菌)利用还原二氧化碳生成甲烷的一切分子氢均被SRB所竞争利用，从而使还原二氧化碳生成甲烷的反应受阻。硫酸盐在SRB的作用下还原成硫化物，是污泥驯化的过程，硫化物浓度超过100mg/L时，对甲烷菌细胞的功能产生直接抑制作用。

相关的实验研究和工程实践表明，当原水SO42-含量≥400mg/L时就有可能转化为较高浓度的硫化物，并且是不可避免的。

2、硫酸盐的去除和转化：

利用水解酸化池的厌氧环境，硫酸盐还原菌

工艺的流程如下图所示：

微电解反应器管道混合器曝气池沉淀池水解池

该工艺是将水解池和微电解组合，微电解反应器通过微电解反应将产生大量的Fe2+，水解池中的硫酸盐还原菌(SRB)将硫酸盐还原成硫化物，含有大量硫化

物的水解池出水回流，和微电解反应器的出水在管道混合器内混合，硫化物与Fe2+结合成FeS不溶于水的沉淀物，再通过后续的沉淀池将FeS沉淀，从而完成废水废水中硫酸盐的去除；

曝气池的作用则是将剩余的Fe2+，通过曝气氧化成Fe3+，然后和碱生成Fe(OH)3，新生态的Fe3+经碱中和后，生成的Fe(OH)3是胶体凝聚剂，它的吸附能力高于一般药剂水解法得到的Fe(OH)3的吸附能力，这样污水中原有的悬浮物以及通过微电解产生的不溶物和部分构成色度的有机物可被吸附凝聚，从而得以去除。

4Fe2+＋O

2＋2H

2

O4Fe3+＋4OH-(曝气氧化)

Fe3+＋3OH-Fe(OH)

3

↓(中和絮凝)

沉淀池的作用是将悬浮物、部分有机物以及曝气池中产生的Fe(OH)3絮状物，经沉淀进行分离，防止带入后续的处理单元。

3、需要说明的是，本工艺流程的设置，将水解池出水回流至微电解反应器后才

与其出水混合，而不是直接将水解池后串联微电解反应器，主要出于两方面的考滤：一防止FeS沉积地微电解反应器中影响其运行，二回流水中的HS 被去除后重新进入水解池降低了水解池出水中HS的浓度，这可大大减轻水解池的臭味。

4、硫酸根离子的化学去除

目前，比较成熟的分离去除硫酸根的技术方法主要有6种，即氯化钡法、氯化钙法、冷冻法、碳酸钡法、离子交换法和膜分离法。

1 氯化钡法

氯化钡法是用与盐水中的发生反应生成沉淀，由于化合物溶度积很小,所以采用该法去除效果较好,2000年前国内大部分氯碱企业采用该方法去除硫酸根。但是，使用该方法时应注意要防止过量，因为过量的会与电槽中的NaOH反应生成沉淀，堵塞电槽隔膜。尤其重金属离子钡将会沉积在金属阳极表面，形成不导电的化合物，使阳极涂层活性降低，电压升高。同样钡离子对离子膜也有严重的影响。法去除虽然效果好，反应率高，但是本身有较强的毒性，贮存条件要求高，操作不当还会引起Ba超标现象，对离子膜造成伤害；其

最大的缺点是使用成本高，以100kt/a离子膜烧碱装置为例，每年处理的成本达1100多万元。该法可副产硫酸钡。

氯化钡用量相应增加，运行成本高，且该物质属于剧毒物质，副产物及氯化钡的包装袋回收较困难，给生产和现场管理带来较大难度。

2 氯化钙法

该法是用与反应生成沉淀，由于溶度积较大,尤其在盐水中的溶解度要增大三四倍，故该法去除不如法彻底，但是如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水中的质量浓度也可达7 g/L以下的要求,一般情况下达不到5 g/L以下。该法去除工艺与法相似氯化钙法去除硫酸根投资省，又因氯化钙价格相对便宜，因此有一定的竞争力，其缺点是由于硫酸钙的溶度积较大，由于生成的是微溶沉淀,由于盐效应,在饱和盐水中溶解度高于水溶液中2～3倍.去除硫酸根的效率不高，又增加了盐水中的钙离子，盐泥量增加并且很难处理,不符合国家的减排政策，效果较氯化钡法差。

为了适应的结晶与反溶问题，xx公司设计了一种均相流反应器，该反应器是反应与预澄清合二为一的装置，有效地解决了结晶的粒径。又使澄清达到较为理想的效果。均相反应器的预澄清脱硝盐水进入HVM膜过滤器，过滤后的脱硝盐水中SS的质量分数小于l ，实现了结晶与盐水的彻底分离。这一工艺设备已被国内多家氯碱、纯碱厂家使用。据了解该均相流反应器已申请了专利。均相流反应器是膜钙法除硝的专用设备。钙法除硝比钡法除硝的经济性表现在盐（卤）水中的含量越高越经济。由于的价格偏低，采用HVM膜的一次性投资比钡法低10万碱项目，如果每吨烧碱需处理的为24 kg，其HVM膜投资费用不到半年即可回收.另外，苏恒熙研究了多组分无机盐复合体系，添加以脱除硫酸根离子，并对用量、反应温度、反应时间等因素进行了研究，实验室数据表明可以达到企业对脱除硫酸根离子的要求。

文震等人研究了利用废盐泥来脱除卤水中的工艺。其实质利用盐泥的钙离子，本质仍然属于氯化钙法。

3 碳酸钡法

碳酸钡法是利用碳酸钡与硫酸钡的溶度积差而实现分离硫酸根的目的.xx化工股份有限公司xx等人发明了一种用碳酸钡去除盐水中的硫酸根的方法，其特征是：在碳酸钡混合槽里所装入65～80℃的离子膜烧碱装置的淡盐水或石棉隔膜烧碱装置的回收盐水中，盐水浓度在150～250g/L，加入适量的碳酸钡，在搅拌下使碳酸钡与盐水充分混合，制成碳酸钡悬浊液；将碳酸钡悬浊液从上部加入到含有硫酸根及钙离子盐水的反应槽中，使盐水中的硫酸根与碳