第4章智能高分子材料

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智能高分子材料研究起源 能响应外界刺激而溶胀或收缩的聚合物凝胶。
聚合物凝胶：由网状结构（物理或化学交联结构）的 高聚物和水组成。网状结构的高聚物 不能被水溶解，但能吸收大量水分子 而使凝胶溶胀。 自然界： 海参体壁的原始器官——高分子“水凝胶”
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人工材料： 田中丰一 1975年
★聚丙烯酰胺凝胶 透明
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(4)疏水相互作用力
存在于大分子链的疏水性基团之间。
温度较低时：水分子在疏水性基团周围形成团簇，
整个分子呈现亲水性——凝胶溶胀； 温度升高至相变温度：链段运动能力提高，疏水性 基团周围的水团簇崩溃，凝胶网络为疏 水基团保护，水不易进入——凝胶收缩。 例：聚异丙基丙烯酰胺凝胶(PNIPA)
侧链的异丙基——疏水基团 11
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高温收缩型
温度低于LCST时溶胀，高于LCST时收缩。 ★聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA) 机理：疏水基团的疏水作用。 低温收缩型 温度低于LCST时收缩，高于LCST时溶胀。 ★聚丙烯酸(PAAC)和聚N, N－二甲基丙烯酰胺 (PDMAAM)网络互穿形成的聚合物水凝胶 机理：氢键的形成与断裂。
接触电场：部分水解的聚丙烯酰胺凝胶浸入50% 的丙酮水溶液中 非接触电场：聚乙烯醇(PVA)与聚丙烯酸(PAA) 共混物弯曲
应用：化学开关、药物释放体系、人工肌肉 17
4.3.2 化学刺激响应性
(1) pH敏感性凝胶
随pH值的变化发生溶胀或收缩的凝胶。 结构特征：网络中含有大量易水解或质子化的 酸、碱基团(如羧基或氨基)。 机理：随外界 pH 值变化，酸、碱基团的解离或
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(2)智能药物释放体系
当药物所在环境发生变化时，体系能够感知并
做出相应的反应，以一定的形式（定向、定时、
定量）调控释放药物，从而达到最佳治疗效果的
系统。
控制信号： ●体内信号 ●外部信号：热、电场、磁场、超声波等物 理信号。
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(3)记忆功能高分子材料 应力记忆、形状记忆、体积记忆、色泽记忆。
(4)智能高分子膜 以高分子膜的形式对环境进行感知、响应且 具有功能发现能力的膜用材料。 研究较多：选择性渗透、选择性吸附和分离等。
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(3)磁场敏感性凝胶
包埋有磁性微粒子的高吸水性凝胶随磁场的 变化而发生溶胀和收缩。 机理：将铁磁体“种植”在凝胶内，当施加磁场时 铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶胀 或收缩。去除磁场后，凝胶冷却，恢复至原 来的尺寸。 制备：将微细镍针状结晶置于预先形成的凝胶中； 以聚乙烯醇涂着于微米级镍薄片上，与单 体溶液混合后再聚合成凝胶。
质子化程度相应改变，导致聚合物网络
结构单元的离子键或氢键状态改变；
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(1) pH敏感性凝胶 ★聚丙烯酸（羧基电离） 高pH值：溶胀 低pH值：收缩 ★壳聚糖 (CS － NH2) 与聚丙二醇聚醚 (PE) 的半 互穿聚合物
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(4)电场敏感性凝胶 在电场刺激下，能产生溶胀和收缩并将电 能转变为机械能的凝胶. 构成：聚电解质凝胶 —— 聚合物网络结构中键 合离子化基团。 机理：溶液中自由离子在直流电场作用下的定向 移动造成： ●凝胶内外离子浓度不均，产生渗透压变化 引起凝胶变形。 ●凝胶内不同部位 pH 值不同，从而影响凝 胶中聚电解质电离状态，使凝胶结构发 生变化，产生变形 16
4.3高分子凝胶的刺激响应性
4.3.1物理刺激响应性
(1)温敏性凝胶
能响应温度变化而发生溶胀或收缩即体积相 变转变的凝胶。 机制：温度的变化影响了其中的疏水基团的疏水作用 以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构 改变，发生体积相变。 体积发生变化的临界转化温度——低临界溶解温度 (lower critical solution temperatureture，LCST)。
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(2)光敏感性凝胶
由于光辐射(光刺激)而发生体积相转变的凝胶
机理一：聚合物链上的光敏感分子的经光辐照后 发生光异构化，伴随几何结构的改变， 发生不连续的相转变。
机理二：光敏感分子发生光解离作用 ( 即遇光分解 产生的离子化 ) ，使凝胶内外离子浓度差 改变，造成凝胶渗透压突变，促使凝胶发 生溶胀做出光响应。
第4章 智能高分子材料
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4.1概述
概念
能感觉周围环境变化，而且针对环境的变化 能采取响应对策的高分子材料。 又称：智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚 合物、环境敏感型聚合物。 智能化设计思路： 从分子结构(包括支链结构)、聚集态结构、 共混、复合、界面和表面甚至外观结构等方面， 单一或多种机制综合利用，实现某种智能化。
冷却 加热
混浊
★离子化的部分水解聚丙烯酰胺凝胶置于水－丙酮溶 液中 随溶剂浓度和温度变化，凝胶溶胀或收缩数倍。
新的研究领域：灵巧凝胶、智能凝胶
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智能高分子材料的研究内容：
(1)智能高分子凝胶 ——刺激响应性高分子凝胶 受到环境刺激时会随之响应，发生结构、物
理性质、化学性质变化的凝胶。
单一响应性 —— 压力、温度、光强、电 ( 磁 ) 场、 组成、pH值、离子强度、特异 的化学物质刺激； 双(多)重响应性——热-光、磁－热、pH值－离 子刺激等。
体积相转变：
溶胀相 收缩相
凝胶的体积随外界环境因子变化而产生不连续 变化的现象——凝胶的体积相转变。
体系内各种相互作用力相互结合和竞争的结果。
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高分子凝胶内存在的相互作用力 (1)范德华力 取向力、诱导力、色散力。 在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重要作用。 (2)氢键 形成氢键时：大分子以特定方式排列而收缩； 温度升高时：氢键破坏,发生溶胀。 (3)静电相互作用力 源于大分子链上荷电基团的相互作用。 正、负离子间相互吸引——凝胶收缩； 正—正、负—负电荷相斥——凝胶溶胀。 例：弱酸性丙烯酸和强碱性季铵盐合成的两性凝胶。
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（5）聚合物电流变流体
Байду номын сангаас
由高介电常数的聚合物颗粒悬浮在低介电常数 的液体中构成，可有效解决无机电流变液的沉降和 材料对器件的磨损等问题。
聚合物：以离子型聚合物和聚合物半导体为主。 （6）智能织物 防水透湿织物、变色纺织品、调温纺织品、智 能安全防护纺织品等。
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4.2 高分子凝胶及体积相转变
高分子凝胶：复合体系 网络的交联结构——使它不溶解而保持一定的形状； 亲溶剂型基团——使它可被溶剂溶胀。