4章化学反应热力学

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第4章 化学反应热力学
4.5 化学反应体系的基本方程及反应亲和势
从上面基本方程，即得：
B B S ,V S , p T , p T ,V
De Donder于1922年将其负值称为化学亲和势，A，既：
4.3 偏摩尔反应量
对有R个独立化学反应的均相封闭体系，任一广度量L都 可由 T , p, 1 , 2 ,...R 描述：
L L(T , p, 1 , 2 ,...R )
上述函数的全微分：
L L L dL dp dT T p , p T ,
' B , H B T , p , '
'
偏摩尔反应焓：
H H
'
偏摩尔反应Gibbs自由能：
G G
' B , GB A T , p , '
等等
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根据偏摩尔量的集合公式可知：
L(T , p, 0) R L'R L反应物
L(T , p, 1mol)
' L L L L BB r m 反应物 产物 所以：
L
' P
P
L产物
这类似于偏摩尔量的集合公式。
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4.2 摩尔反应量（变）
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第4章 化学反应热力学
4.5 化学反应体系的基本方程及反应亲和势
若均相封闭体系中，有R个独立化学反应：
0 B , B
( 1, 2,..., R)
则有：
各自的反应进度分别为： 1 , 2 ,... R 第个反应的化学亲和势为：
dnB, B, d
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4.1 几个概念
1，化学反应方程式 2，反应进度
0 B B
0 nB nB

B
dnB B d
3，化学反应体系的状态描述
对包含化学反应的体系，通常的情况是已达热平衡和力平衡，但 化学平衡未达到。对这种情况，一般假定状态公理仍然成立。 若只有一个化学反应的均相封闭体系，则用三个热力学量（ 就可描述体系的状态。
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4.2 摩尔反应量（变）
4.2.1 定义
L T , p
也可理解为在大量的反应系统中发生单位反 应进度（ 1mol）的化学反应所引起系 统广度性质L的变化量。
该偏微分称为摩尔反应量（变），简记为: 如：
L r Lm T , p
纯物质的摩尔热力学量中，有些量是可测的，如：V, S, CV, Cp 等，一般
将其直接列表。有些量是不可测的，如，U, H, F, G等，但其相对值是可
测的，所以规定一个统一的相对标准后，将其相对值列表。 热力学数据表中最重要的相对值有： 1，标准摩尔生成焓
f Hm ,B
是温度的函数，298.15K的数据一般有表可查。
4.4 热化学
恒压热效应
QP r H H产物 H反应物
QV rU U产物 U反应物
r Hm Um RT B ( g )
4.4.1 化学反应热效应
恒容热效应
两者关系： 4.4.2 Hess定律
r H rU RT n(g)
若R个反应的代数和得到一总反应A，则 4.4.3 非恒温反应的计算
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4.2 摩尔反应量（变）
4.2.2 摩尔反应焓（变）与温度和压力的关系 与温度的关系：
' Cp ,B
' H H r m ' B C B B p , B r C p ,m T p T p
U A
H S ,V , '
G S , p , '
A T , p , '
T ,V , '
' ' H B VB' r H m V V T V T B B r B p p T T p T T p m
V 为化学反应系统的体积。将上式积分可得 ：
V r H m (T , p) r H (T ) r V T dp p T p m
m p
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4.2 摩尔反应量（变）
4.2.3 纯物质的标准摩尔生产热力学量
L L(T , p, )
其全微分为：
L L L dL dT dp d T p T , p p T
L 式中： T , p
是指在恒温恒压下，反应系统的广度性质L 随反应进度的变化率.
G V p T ,
G A T , p
A V p T , p T ,
S V p T , T p ,
S A T , p T p ,
则基本方程变为：
dG SdT Vdp Ad
ห้องสมุดไป่ตู้
dF SdT pdV Ad
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4.5 化学反应体系的基本方程及反应亲和势
从基本方程，可得到系列的系数公式和Maxwell关系。 如从第三个方程可得：
G S T p ,
B , B
( 1, 2,...R)
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4.5 化学反应体系的基本方程及反应亲和势
dU TdS pdV A d
则基本方程为：
dH TdS Vdp A d
dG SdT Vdp A d
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4.3 偏摩尔反应量
偏摩尔反应量是针对某个反应的，而偏摩尔量是针对某种组分的。但两 者都是体系的状态函数（强度量），而且，两者之间的关系为：
L' B, L'B
如，偏摩尔反应体积：
V V
'
B , VB' T , p , '
r Hm B f Hm ,B
可用来计算反应的标准焓变：
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4.2 摩尔反应量（变）
4.2.3 纯物质的标准摩尔生产热力学量
2， 标准摩尔生成Gibbs自由能
是温度的函数，少量物质在298.15K的数据有表可查。 f Gm ,B
可由 f Hm,B 及相关物质的
4.2.1 定义 若参与反应的各物质相互间不存在混合，都是以纯态存在，则：
r Lm B L* m, B
L* m, B
为纯组分的某摩尔热力学量
若参与反应的各物质都处于标准态（任意温度、标准压力、 纯态）则所对应的摩尔反应量称为标准摩尔反应量。如：
H H H 标准摩尔反应焓： r m B m, B B f m,B G G G 标准摩尔反应Gibbs自由能： r m B m,B B f m,B
偏摩尔反应量定义为：
d T , p , '
L L
'
T , p , '
则：
L L ' dL dT dp L d T p , p T ,
T , p,
）
特别说明：从这里开始，将Helmholtz自由能用F表示。
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4.1 几个概念
有R个独立化学反应的均相封闭体系，则需用（R+2）个热力学量 （
T , p, 1 , 2 ,...R ）描述体系的状态。
注意：如果所有化学平衡已达平衡，则 即可描述体系的状态。
r H m , A i r H m ,i
i 1
R
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4.5 化学反应体系的基本方程及反应亲和势
包含化学反应的体系必是组成可变的体系，因此符合前面有关的基
本方程（即： dU TdS pdV dn i i
等）。但由于化学反
应遵守计量原理，可使描述体系状态的变量数大大减少。
Sm
求得。
G G 可用来计算反应的标准Gibbs自由能变： r m B f m,B
3， 标准燃烧焓
是温度的函数，少量有机物在298.15K的数据有表可查。 c Hm ,B
可用来计算反应的标准焓变：
r Hm B c Hm ,B
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为B组分的偏摩尔恒压热容，若不形成溶液，即为摩尔恒压热容.
上式实际上就是Kirchhoff公式。
由于偏摩尔恒压热容的数据非常缺乏，因此在实际运 算中，一般总是用各物质的摩尔恒压热容来代替。
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4.2 摩尔反应量（变）
4.2.2 摩尔反应焓（变）与温度和压力的关系 与压力的关系：

为常数，只需（T, p）
4，纯物质的标准态
纯物质的标准态规定为：
T , p 液体或固体：B在 下的真实状态；
气体：B的理想气体在
T , p 下的状态（假想）。
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4.2 摩尔反应量（变）
4.2.1 定义 对含有一个化学反应的均相封闭系统或各相温度及压力彼 此相等的多相封闭系统，其状态可由 T , p, 来描述。系 统的广度性质L（如H，S，U，G，A，V 等）可写为：
r H m
r Gm
r C p ,m
等等
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4.2 摩尔反应量（变）
4.2.1 定义 摩尔反应量 也相当于在一定的温度和压力下，当反应进度
从 0 变到 1mol 后，系统的广度性质 L 的变化量。即:
r Lm L(T , p, 1mol) L (T , p , 0)
dF SdT pdV A d
相应的，G是以
T , p, 1 , 2 ,...R 为独立变量的特性函数，等等
相应的Maxwell关系式自己应能写出。
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4.6 化学亲和势与温度和压力的关系
由G的基本方程即可得出化学亲和势随温度和压力变化的关系： A ' ' S S B, B T p ,
U
H
G
F
U H G A A B B S ,V S , p T , p T ,V
dU TdS pdV Ad dH TdS Vdp Ad
若均相封闭体系中，只有一个化学反应：
因：
0 B B
dnB B d
则有：
dU TdS pdV ( B B )d dH TdS Vdp ( B B )d dG SdT Vdp ( B B )d dF SdT pdV ( B B )d