4章化学反应热力学

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物理化学:第4章_多组分系统热力学_

物理化学:第4章_多组分系统热力学_
Vm*,B Vm*,C Vm*,B xC
真实混合物:实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时,两组 分偏摩尔体积随之改变,且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分,其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分:
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面,由加和公式
,恒温恒压下求导:
比较两式,得


吉布斯-杜亥姆方程--在一定温度压力下,当混合物
组成变化时,各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立,而是相 互依存的。
➢ 例:固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件:该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移, 直至物质迁移达平衡时为止,此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0:自发不可逆; =0:平衡、可逆
任一化学反应,假定系统已处于相平衡,
任一组分B在每个相中的化学势都相等: Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量: dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件:与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势

化学反应的热力学和热化学

化学反应的热力学和热化学
热力学在材料循环利用中的应用:通过热力学分析,评估材料的可循环利用性,实现资源的有效 利用和环境保护。
热力学在材料设计中的应用:利用热力学原理,进行材料微观结构和性能的模拟与预测,为新材 料的开发提供理论支持。
热化学在能源和 环境领域的应用
热化学在能源开发中的应用
燃烧热的应用: 用于燃料燃烧
和热力发电
的影响。
热化学反应可用 于处理废弃物, 将其转化为有价 值的资源和能源, 实现废弃物的减 量化和资源化。
热化学技术在可 再生能源开发中 也有广泛应用, 如太阳能、生物 质能和地热能的
转化和利用。
未来展望和发展 趋势
热力学和热化学的新理论和新方法研究
新的理论模型:研 究物质微观结构和 性质,预测反应机 理和热力学性质
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热力学在节能减排中的应用:热 力学原理可以帮助我们更好地实 现节能减排,例如通过优化工艺 流程降低能耗,利用热回收技术 减少热量散失等。
热力学在材料科学中的应用
热力学在材料合成中的应用:通过热力学计算,预测新材料的稳定性和相图,指导材料合成。
热力学在材料性能优化中的应用:利用热力学数据,优化材料的性能,提高材料的稳定性、耐久 性和可靠性。
新技术应用:利用先进 的技术手段,如量子化 学计算、分子模拟等, 研究化学反应的热力学 和热化学性质
实验方法改进:发展新 的实验技术,提高测量 精度和可靠性,为热力 学和热化学研究提供更 准确的数据支持
跨学科融合:结合物 理学、生物学、环境 科学等多个学科,拓 展热力学和热化学的 研究领域和应用范围
化学反应的热力学和热 化学
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01
化学反应的热力学基 础
02

物理化学 第四章 多组分系统热力学

物理化学 第四章 多组分系统热力学

Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B,C形成真实液态混合物: 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时,两组分的偏摩尔体积可用下法表示: 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线,此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB,VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量: 对于多组分系统中的组分B,有: 偏摩尔体积: VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能: UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓: HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵: SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数:AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数: GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明: (1)偏摩尔量为两个广度性质之比,所以为强度 性质; (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下,偏导数式的下标为T,p 时才是偏摩尔量; (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中,偏摩尔量不同; (4)若系统为单组分系统,则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等,即: XB=X*B,m
C
=VB (数学知识:二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势,用符号μB表示:
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质,其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。

化学反应平衡的热力学解释

化学反应平衡的热力学解释

化学反应平衡的热力学解释化学反应平衡是指反应物和生成物在一定温度、压力和浓度条件下达到动态平衡状态的过程。

在这个平衡状态下,反应物和生成物的浓度不再发生明显的变化,而反应速率的前后反应限制相互抵消,使得反应整体呈现一个相对稳定的状态。

热力学理论提供了解释化学反应平衡的重要工具,它基于热力学定律,包括熵的概念和吉布斯自由能的原理。

1. 熵的概念熵是描述物质分子无序程度的物理量,它与自然界趋向于增加的趋势密切相关。

根据热力学第二定律,自然界的闭合系统总是趋向于增加熵。

在化学反应中,反应物变为生成物的过程通常伴随着熵的增加。

这是因为反应物分子间的关系更加有序,而生成物分子间的关系更加无序。

例如,燃烧反应中,化合物的键断裂和新键形成会导致分子的无序程度增加,因此熵值增加。

2. 吉布斯自由能吉布斯自由能是描述系统能量和熵变的函数,用于判断化学反应是否自发进行。

对于一个封闭系统,其吉布斯自由能的变化可以通过以下公式计算:ΔG = ΔH - TΔS其中,ΔG为吉布斯自由能变化,ΔH为焓变(即反应热变化),T为温度,ΔS为熵变。

当ΔG < 0时,反应自发进行,即反应朝着生成物方向进行;当ΔG > 0时,反应不自发进行,即反应朝着反应物方向进行;当ΔG = 0时,反应处于平衡状态。

热力学上的平衡态是指系统自发趋向于最低能量和最高熵的状态。

3. 反应物和生成物浓度的影响根据化学反应速率与反应物浓度之间的关系,反应物浓度变化会对化学反应平衡产生影响。

在平衡态条件下,反应物和生成物的浓度达到稳定,但浓度并不相等。

根据守恒定律和反应物浓度对反应速率的影响,当反应物浓度增加时,反应速率增加;当反应物浓度减少时,反应速率减少。

通过这种动态平衡的速率变化,反应物和生成物的浓度可以保持相对稳定。

4. 影响平衡的因素化学反应平衡受到多种因素的影响,包括温度、压力和浓度等。

根据利奥特列夫原理(Le Chatelier's principle),当系统受到扰动时,会发生反应以减小扰动并重新达到平衡。

高二化学总结化学反应的能量变化与热力学

高二化学总结化学反应的能量变化与热力学

高二化学总结化学反应的能量变化与热力学化学反应是一个涉及能量转化的过程,其能量变化关系着反应的进行与速率。

热力学研究了化学反应中的能量变化以及与热力学参数的关系。

本文将对高中化学中涉及的能量变化与热力学知识进行总结,以帮助读者更好地理解这一重要的化学概念。

一、能量的基本概念能量是物质存在和运动的基本属性,化学反应过程中的能量包括化学反应物的能量以及反应释放或吸收的能量。

常用的能量单位是焦耳(J)。

化学反应中的能量变化可以分为两种类型:放热反应和吸热反应。

放热反应指反应过程中释放出能量,温度升高,周围物质吸热。

吸热反应指反应过程中吸收外界的能量,温度降低,周围物质放热。

二、能量变化与焓变能量变化可以通过焓变(ΔH)来描述,焓变是化学反应中系统吸放热的大小。

焓变值为正表示吸热反应,为负表示放热反应。

焓变的单位也是焦耳(J)反应的焓变可以通过实验测定或计算得出。

实验测定焓变需要使用热量计,通过测量反应前后的温度变化和热量传递给水的量来计算焓变。

计算焓变需要使用热力学计算方法,例如利用标准焓变或化学方程式配平后的系数来计算。

三、热力学参数热力学中的常用参数包括标准焓变(ΔH°)、标准反应焓变(ΔHºrxn)、标准生成焓(ΔHºf)等。

这些参数能够提供有关反应热力学性质的信息。

1. 标准焓变(ΔH°)是在标准状态下(1 atm、298K)进行实验测定的焓变值。

标准焓变可以根据实验数据直接测得,常用于比较不同反应之间的能量变化。

2. 标准反应焓变(ΔHºrxn)是在标准状态下,化学方程式配平后,一个摩尔的反应物在标准条件下参与反应所释放或吸收的能量变化。

标准反应焓变可以根据已知的标准生成焓和消耗焓来计算。

3. 标准生成焓(ΔHºf)是一摩尔化合物在标准状态下生成时所释放或吸收的能量变化。

标准生成焓是评价物质的稳定性和热化学性质的重要参数。

四、热力学第一定律热力学第一定律(也称能量守恒定律)指出,能量不会凭空消失或增加,只会在不同的形式之间转化,且总能量守恒。

第四章化工热力学

第四章化工热力学
枣庄学院 化学化工系
T
-P i S ,V , n t t j
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义:若将无限小量的物质i加到溶液(均相体系)中,而 相仍保持均匀,同时体系的熵和体积又保持不变,则体系内能 的变化除以所加入物质i的量,就是物质i在所处相中的势。 (一种定义法) 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向,压差决定物质运动的趋向,而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) S nV, n t
V , n t U ( nU ) t ( nV ) V nS, n t S , n t U ( nU ) t n n i nV, nS, n i j

大学化学热力学第4章练习题

大学化学热力学第4章练习题

第四章练习题一、填空题1.在酸性范围内,K2Cr2O7、FeCl3、H2O2、Cl2中,氧化性随pH值变化的物质是。

氧化性不随pH值变化的物质是。

2.MnO-4与Fe2+反应,在酸性介质中被还原为,配平的离子反应方程式是。

3.Fe3O4中Fe的氧化值是。

按照共轭氧化还原电对的概念,氧化还原反应的实质是。

4.将两个氧化还原电对组成氧化还原反应时,氧化剂应是电极电势较的电对中的型物质。

5.根椐氧化还原电对的电极电势选择还原剂时,还原剂应是电极电势较的电对中的型物质。

6.电对Cu┃CuSO4(aq) 和Zn┃ZnSO4(aq) ,在标准条件下用盐桥连接构成原电池,电池的正极是,负极是。

若在CuSO4溶液中加入过量氨水,电动势将变_________;若在ZnSO4溶液中加入过量氨水,电池的电动势将变。

7. 标准状态下,由Cu2+/Cu+和Cu+/ Cu组成原电池符号为。

8.已知φ(Br2/Br-)>φ(I2/I-),表明的氧化能力强于的氧化能力,其能被还原为。

9.在CH4、CH3Cl、CHCl3、CCl4中,C元素氧化数为-2的物质是。

10.电对Ag+/Ag体系中加入KBr溶液,φ(Ag+/Ag)值将;而在电对Br2-Br-体系中加入AgNO3溶液,φ(Br2/Br-)值将。

11.将反应Cu+2Ag+=Cu2++2Ag设计成原电池,电动势E=,其电池组成式为。

12. 在电对Ag+-Ag体系中加入过量的氨水,φ(Ag+/Ag)值将;而在电对I2-I- 体系中加入少量Hg(NO3)2溶液使I- 过量,φ(I2/I-)值将。

13. 在标准电极电势表中,越往下电对的φθ值越大,其电对中物质的氧化能力越;越往上电对的φθ值越小,其电对中物质的越强。

14. 在标准电极电势表中,依照对角线规律,角的氧化态物质可以和角的还原态物质发生氧化还原反应。

15.已知φθ(Cu2+/Cu)>φθ(Fe2+/Fe),在这两个电对中,较强的氧化剂是;较强的还原剂是。

普通化学第四章 化学热力学基础

普通化学第四章 化学热力学基础
2.液体固体物质的标准状态是在一个标准压力下纯 物质的物理状态。
3.溶液中溶质的标准状态是指在标准压力下溶质的
质量摩尔浓度b =1 mol·kg-1的状态。 热力学 bθ =1 mol·kg-1。 化学计算中,近似处理,标准物质的量浓度cθ =1
mol·L-1 在热力学的有关计算中,状态函数变化需注明其状 态,即表明其处于标准状态还是处于非标准状态。
有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
热力学的基本概念
(2)封闭系统(closed system) 系统与环境之间无物质交换,但有能量交换。
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
热力学的基本概念
(3)隔离系统(isolated system) 系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换, 故又称为孤立系统。
△r Hmθ(1)= - 870.3kJ.mol-1
定压反应热,用符号Qp表示。
由热力学第一定律:△U = Qp + W
Qp = △U - W = △U + p△V
热化学
U、p、V都是状态函数,其组合也必为状态函数, U、p、V的组合定义为一新的状态函数——焓, 符号为H。
H ≡U + pV Qp = △H
不做非体积功的恒压过程,定压反应热等于化学 反应焓变。
这种被划定的研究对象称 为系统,也可称为体系。
环境(surroundings)
系统与环境
系统以外与系统密切相关、有相互作用
或影响的部分称为环境。
热力学的基本概念
系统的分类
根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类: (1)敞开系统(open system)

化学热力学习题

化学热力学习题
Chapter 4 thermodynamics 第 4 章 化学热力学习题 一 选择题(32 题) 04B01. 下列物质中, △fHmθ不等于零的是: Fe(s) C(石墨) Ne(g) Cl2(l) D 04B02. 已知△cHmθ (C, 石墨) = -397.7 kJ/mol , △cHmθ (C, 金刚石) = -395.6 kJ/mol, 则△fHmθ (C, 金刚石)为: -789.5 kJ/mol 1.9 kJ/mol -1.9 kJ/mol 789.5 kJ/mol B 04B03. 盖斯定律认为化学反应的热效应与途径无关. 这是因为反应处在: 可逆条件下进行. 恒压无非体积功条件下进行. 恒容无非体积功条件下进行. 以上(B) (C)都正确. D 04B04. 已知在 298K 时反应 2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g) 的Δ rUθm 为 166.5 kJ/mol, 则该反应的 ΔrHθm为: 164 kJ/mol 328 kJ/mol 146 kJ/mol 82 kJ/mol A 04B05. 已知键能数据 C=C (610 kJ/mol); C-C (346 kJ/mol), C-H (413 kJ/mol), H-H (435 kJ/mol), 则反应 C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) 的 ΔrHθm为: 127 kJ/mol -127 kJ/mol 54 kJ/mol 172 kJ/mol B 04B06. 下列变化为绝热过程的是: 体系温度不变. 体系不从环境吸收热量. 体系与环境无热量交换. 体系的内能保持不变. C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
04B23. 2mol Hg(l) 在沸点温度 (630K) 蒸发过程所吸收的热量为 109.12kJ, 则 汞的标准摩尔蒸发焓 ΔvapHmθ = _______; 该过程对环境做功 W = ________ ; ΔU = ________ ; ΔS = _________ ; ΔG = ______. 10.5 kJ 54.56 kJ/mol 173.2 J/K 0 98.6 kJ 54.56 kJ/mol 98.6 kJ 10.5kJ 173.2 J/K 0 10.5kJ 54.56kJ/mol 98.6kJ 173.2 J/K 0 54.56 kJ/mol 10.5 kJ 98.6 kJ 173.2 J/k 0 D 04B24. 1mol 液态的苯完全燃烧, 生成CO2(g)和H2O(l), 则该反应的 Qp 与 Qv 的差值为________ kJ/mol (温度为 25℃). 3.72 7.44 -3.72 -7.44 C 04B25. 反 应 ① C(s) + O2(g) = CO2(g) ② 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) ③ NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) ④ CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 按 ΔrSmθ减 小的顺序为___________ . ③>④>②>① ③>④>①>② ④>③>①>② ②>①>④>③ B 04B26. 已知 25℃ 时, ΔfHmθ (Br2, g) = 30.71 kJ/mol, ΔfGmθ (Br2, g) = 3.14 kJ/mol, 则 Br2(l) 的 摩 尔 蒸 发 熵 和 正 常 沸 点 分 别 为 ________ J/mol·K 和 ________ ℃. 92.5 332 92.5 59 46.2 29.5 29.5 46.2 B

物理化学 第四章 多组分系统热力学

物理化学 第四章 多组分系统热力学

AB

( nB
)T , p ,nC
G
GB

( nB
)T , p ,nC
注意:偏摩尔量的下脚标为:T,P,C(C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意: 1.偏摩尔量的含义是:在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下,广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B:VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系:
HB= UB +PVB ,
AB= UB -TSB
GB = HB -TSB= UB +PVB -TSB UB =AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成,则体 系任一广度量Z应是T,p及各组分物质的量的函数,即:
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下:
X
X
dX

( n1
···········
dG= dG(α) + dG(β) +·········
恒T,p时 dG SdT Vdp


B
dnB
B
同理,有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B

第4章 化学热力学基本定律与函数(第一讲)

第4章 化学热力学基本定律与函数(第一讲)

按组分分类: 单元体系:水-水蒸气 多元体系:Fe-Zn, 水-乙醇
按物相分类: 单相体系:溶液 多相体系:水-水蒸气
工科大学化学
2.热力学性质(thermodynamical properties) 用来描述体系的热力学状态的宏观(可测)性质。 这些性质也称为热力学变量(参量)。 (1)根据与物质的量的关系,可分为两类: 广度性质(extensive properties),又称为容量性 质(Capacity properties),它的数值与体系的物质的 量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
凡是状态函数,一定具备上述特征。反之, 如果某个变量具有上述特征,那么这个变量就一 定是一个状态函数。
工科大学化学
5. 过程与途径
(1)体系状态的任何变化称过程(process)。 (2) 实现状态变化的具体步骤称为途径(path)。 根据过程有无相变及化学反应分:
简单状态变化过程:T,p,V变化 化学变化过程
工科大学化学
热力学(Thermodynamics)内容

热力学第一定律: 第一类永动机不可能,对过程能量转换进行计算。

热力学第二定律:
第二类永动机不可能,判断过程进行方向、限度
(化学平衡、相平衡)。

热力学第三定律: 解决化学平衡有关计算(规则)问题。
工科大学化学
热力学特点: 1)经验性(热力学第一定律、第二定律),但非常可靠。 2) 只研究物质变化过程中各宏观性质的关系, 不考虑微观结构,所有的结论具有统计性。 3)只研究物质变化过程的始态和终态,而不追 究变化过程中的中间细节(机理),也不研究变 化过程的速率和完成过程所需要的时间。 4) 局限性——肯定不足,否定有余。

第4章 化学热力学基础

第4章 化学热力学基础
2013-11-22 14
4.2 热力学第一定律
4.2.1
热和功 4.2.2 热力学能 4.2.3 热力学第一定律
2013-11-22
15
4.2.1 热和功



热——系统与环境之间因温度不同而传递的能量,用Q表示。 功——除热之外,其它各种被传递的能量,用W表示。 热和功都不是状态函数。 热力学规定: 系统从环境吸热,Q>0;系统向环境放热,Q<0 环境对系统做功,W>0;系统对环境做功,W<0
(1)定温过程:T1=T2,T=0(过程发生时系统的温度可以改 变,只要T=0即可) (2)定压过程:p1=p2,p=0(过程发生时系统的压力可以改 变,只要p=0即可)
(3)定容过程:V1=V2,V=0
(4)定温定压过程:T=0,p=0(敞口容器中的反应) (5)定温定容过程:T=0,V=0(刚性密闭容器中的反应) (6)绝热过程:系统与环境之间没有热交换,Q=0(绝热容器 中的反应)
Qp=Δ rH(1) (2)定温定容过程 Qv
Qv=Δ rU(2)
生成物(状态Ⅱ) n2,T,p2,V1
Qp=Δ rH(1)=Δ rU(1)+p(V2-V1) Qv=Δ rU(2) 两式合并得:Qp-Qv=Δ rU(1)-Δ rU(2)+p(V2-V1) 对理想气体的定温过程,Δ rU(1)=Δ rU(2) 故:Qp=Qv+p(V2-V1)=Qv+RTΔ n Δ n=(生成物气体分子总数)-(反应物气体分子总数) 可用于理想气体反应,也可用于有纯液体或纯固体参加的反应。
2013-11-22
25
焓与焓变小结
焓的定义:H=U+pV H是状态函数 H的绝对值不能测定,但可以测定Δ H。 在定温定压,不做非体积功的条件下,Δ H=Qp 反应放热,Δ H<0;反应吸热,Δ H>0

基础化学4第四章 化学热力学基础

基础化学4第四章 化学热力学基础
由于热是途径函数,所以要根据系统状态变化的具体途经将热冠以 不同名称,如恒压热、恒容热、气化热、熔化热、升华热等;在进行热 量计算时,必须按实际过程(给定的条件)计算,而不能随意假设途径。
热力学中,只讨论三种热:化学反应热;相变热;显热(仅因T变 化吸收或放出的热)。
2.功
除热以外,系统与环境之间的其他能量传递统称为功,其符号为W, 单位为J或kJ。热力学规定,环境对系统做功时,W>0;系统对环境做 功时,W<0。功也是过程变量(途径函数),无限小量用δW表示。
系统性质与状态是一一对应的,因此在热力学中又将描述系统状态
的性质称为状态函数。
状态函数的基本特征是:状态一定,状态函数都有一定的值;状态
变化时,状态函数的变化值等于终态值减去始态值,而与所经历的途径
无关。即
△X=X2-X1
(5-1)
其无限小变化是全微分dX。若系统经历一个循环过程时,所有状态
函数的改变分物质和空间。系统是研究的 主体,环境则是辅助部分,按系统和环境之间有无物质及能量传递,可 将系统分为三类。
(1)封闭系统 与环境只有能量传递,而没有物质传递的系统。 (2)敞开系统 与环境既有能量传递,又有物质传递的系统。 (3)隔离系统 与环境既无能量传递,又无物质传递的系统,或 称孤立系统。 绝对的隔离系统是不存在的,通常将绝热、封闭的保温设备,以及 封闭系统中发生的极快变化(如爆炸)等过程
封闭系统的热力学能包括三部分 (1)分子的动能 是系统温度的函数; (2)分子间相互作用的势能 是系统体积的函数; (3)分子内部的能量 是分子内各种粒子(原子核、电子等)的能 量之和,在不发生化学变化的条件下,为定值。 因此,封闭系统的热力学能是温度和体积的函数,即
U=f(T、V) 当系统的状态一定(如物种、nB、T、V一定)时,则系统的热力学 能一定,故U为状态函数,广延性质。 U的绝对值无法确定,但可以计算变化量。△U>0,表示系统的热 力学能增加,△U<0,表示系统热力学能减少。

第四章化学热力学基础题库

第四章化学热力学基础题库

第四章化学热力学基础题库一、选择题(将正确答案编号填入括号内)1、如图,将CuSO4水溶液置于绝热箱中,插入两个铜电极,以蓄电池为电源进行电解,可以看作封闭体系的是:( A )(A) 绝热箱中所有物质 (B) 两个铜电极(C) 蓄电池和铜电极(D) CuSO4水溶液2、对于内能是体系状态的单值函数概念,错误理解是:( D )(A) 体系处于一定的状态,具有一定的内能(B) 对应于某一状态,内能只能有一数值不能有两个以上的数值(C) 状态发生变化,内能也一定跟着变化(D) 对应于一个内能值,可以有多个状态3、体系的下列各组物理量中都是状态函数的是:( C )(A) T,p,V,Q (B) m,V m,C p,W(C) T,p,V,n (D) T,p,U,W4、下述说法中,哪一种不正确:( A )(A) 焓是体系能与环境进行交换的能量(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量(C) 焓是体系状态函数(D) 焓只有在某些特定条件下,才与体系吸热相等5、下述说法中,哪一种正确:( A )(A) 热容C不是状态函数(B) 热容C与途径无关(C) 恒压热容C p不是状态函数(D) 恒容热容C V不是状态函数6、热力学第一定律仅适用于什么途径:( A )(A) 同一过程的任何途径(B) 同一过程的可逆途径(C) 同一过程的不可逆途径 (D) 不同过程的任何途径7、范德华气体绝热向真空膨胀后,气体的温度将: ( C ) (A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 不能确定8、已知CO g O H 及)(2(g)在298K 时标准摩尔生成焓分别为242-KJ/mol 及-111KJ/mol ,则反应)()()()(22g CO g H C g O H +→+石墨的为θm r H ∆:( B ) (A) -353KJ (B) 131KJ (C) -131KJ (D) 353kJ9、理想气体与温度为T 的大热源接触,作等温膨胀吸热Q ,而所作的功是变化到相同终态最大功的20%,则体系的熵变为: ( A )(A) T Q S 5=∆ (B) T Q S =∆ (C) T Q S 5=∆ (D) TQS -=∆10、理想气体经不可逆循环,则: ( B ) (A) )(系S ∆=0,)(环S ∆)=0 (B) )(系S ∆)=0,)(环S ∆>0 (C) )(系S ∆>0,)(环S ∆>0 (D) )(系S ∆>0,)(环S ∆<011、在隔离系统中,发生一具有一定速度的变化,则系统的熵变: ( C ) (A) 保持不变 (B) 总是减小 (C) 总是增大 (D) 可任意变化12、可逆热机的效率最高,因此由可逆热机带动的火车: ( B ) (A) 跑的最快 (B) 跑的最慢 (C) 夏天跑的快 (D) 冬天跑的快13、已知气相反应)()(3)(126266g H C g H g H C =+在100℃时的标准摩尔反应焓J rH m 43.192-=∆θ,当反应达平衡时可用下列哪组措施使平衡向右移动:( C )(A) 升温与加压 (B) 升温与减压 (C) 降温与加压 (D) 降温与减压14、熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度,下列结论中不正确的是: ( C ) (A) 同一种物质的 S(g)>S(l)>S(s) (B) 同种物质温度越高熵值越大 (C) 分子内含原子数越多熵值越大 (D) 0K 时任何纯物质的熵值都等于零 15、热力学基本方程 d G = -S d T + V d p ,可适应用下列哪个过程: ( A )(A) 298K 、标准压力下,水气化成蒸汽 (B) 理想气体向真空膨胀(C) 电解水制取氢气 (D) N 2 + 3H 2=2NH 3未达到平衡二、填空题1、系统与环境之间 的系统称为敞开系统;系统与环境之间 的系统称为封闭系统;系统与环境之间 的系统称为隔离系统。

第4章化学热力学-反应方向及平衡常数

第4章化学热力学-反应方向及平衡常数

单位:kJ.mol-1
通式:
ΔrGm (T)= ΣBνBΔfGm,B(T)
ϴ ϴ
3 吉-亥方程 任意温度下的吉布斯函数变可按下 式近似计算:
ΔrGmӨ(T)
Ө Ө ≈ΔrHm(298.15K) -TΔrSm (298.15K)
提示:
ΔrHm(T) ≈ ΔrHm(298.15K)
Ө
Ө
ΔrSm(T) ≈ ΔrSm(298.15K)
不能发生!
能否发生如下反应?
2CO 2 NO CO2 N2
有毒气体 无毒气体
汽车尾气 CO,NO
自 发 性
化学反应的方向
热力学第二定律
自发过程:一定条件下不需要任何外力作用就能自
动进行的过程。自发过程具有明确的方向和限度。 举例: 1) 水往低处流 2) 热向低温物体传递
3) 电流向低电位点流动
(2)绝对熵:1912年普朗克提出:在
0K温度下,任何纯净完整晶态物质的熵等 于0(这就是热力学第三定律的一种说法。 实际是一个假设,不能用实验方法加以证 明,因为我们无法达到0K)。依此为基准 就可以求出其它温度时的熵值.
• (3)规定熵:1mol的任何物质的完美晶体
从0K升到T K时过程的熵变ΔS,则可得到 1mol该物质在T K时的熵值STK =ΔS =STKS0K),STK 称为规定熵。
和运动的无序程度。
在热力学中,用“熵”来 表示系统混乱度的大小
关 于 熵
熵 (entropy)
符号:S 单位: J· k
-1
“熵将随着时间而增大”
状态函数
值与n成正比
有绝对数值,称规定熵,
克劳修斯
(1)熵定义:熵是系统混乱度(无

4章 化学动力学(1-3)

4章  化学动力学(1-3)
dcI 2
k1
Hale Waihona Puke ②2I → I2r2 k c
2 2 I
k2
③ H2 + 2I → 2HI
r3 k c c
r2 ( dcI 2 dt )2 1 2 ( dcI dt
2 3 I H2
k3
1 dcI r1 ( )1 ( )1 dt 2 dt
)2
r3 (
dc H 2 dt
第四章
化 学 动 力 学
§1
化学动力学的任务与概况
一、化学动力学的任务
化学热力学研究(战略问题——可能性): 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件 化学动力学研究(战术问题——可行性) : 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素
H2(g) + 0.5O2(g) ==== H2O(l)
r G m ,1 ( 298 .15 K ) 237 .19 kJ mol 1
dcF dt
2 k 2 cF
若cA,0 ≠ cF,0,则为混 2 级,
r dc A dt k 2c A cF dx A dt dx F k 2 ( c A , 0 x F )( c F , 0 x F ) dt k 2 ( c A , 0 x A )( c F , 0 x A )
两个以上的元反应构成的总(包)反应称为非元反
应或复杂反应。
总(包)反应: H2+ I2 →2HI
①I2 → 2I ②2I → I2 ③ H2 + 2I → 2HI
3. 反应机理(历程) 一个总包化学反应中所包含的元反应按序排 列就构成该总包化学反应的机理(历程)。 4. 反应速率方程 r = f(cA, cB,... …,cN,T) 一般指定温度,则 r = f(cA, cB,... …,cN)—— 反应速率方程

第4章 多组分系统的热力学 第4节 化学势及其应用 第5节 混合气体中组元的化学势

第4章 多组分系统的热力学 第4节 化学势及其应用 第5节 混合气体中组元的化学势
A
l
O
g T
(
Gm
*
B
p
)T Vm
*
1 3
373.15K
1 2 3 4
16
4.5 混合气体中组元的化学势
纯理想气体的化学势
理想气相混合物中各组分的化学势
实际气体中组分的化学势
17
纯理想气体的化学势
只有一种理想气体,
G ( )T ( )T , p p p nB T

18
p (T , p) (T , p ) RT ln p
纯理想气体的化学势
p (T , p) (T , p ) RT ln p p i i ( g ) RT ln p

这是理想气体化学势的表达式。 μi(g)是温度为T,压力为标准压力时理想气体 i 的 化学势,这个状态就是气体的标准态。
22
气体中组分的化学势小结
纯理想气体
* p B B* B ( g ) RT ln p
pB 混合理想气体 B B ( g ) RT ln p

fB 混合实际气体 B B ( g ) RT ln p

作业2-3 简要论述多组分系统中的相平衡条件和化学反应平衡条件 作业2-4 理想气体混合物和实际气体混合气的化学势的区别和联系是什么
G ( )T , p n B G ( )T nB p T , p
V Vm nB T , p
(dG SdT Vdp)
p



dμ Vmdp p
p

p
RT dp p
p (T , p) (T , p ) RT ln p

物理化学第4章-2 化学平衡

物理化学第4章-2 化学平衡

1化学反应速率与化学平衡34.3.1 可逆反应与化学平衡(一)化学反应的可逆性和可逆反应绝大多数化学反应都有一定可逆性:例如:N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)只有极少数反应是不可逆的:例如: 2 KClO 3(s) =2 KCl (s) + 3 O 2 (g)可逆反应:在同一条件下,能同时向两个相反方向进行的反应。

4(二)化学平衡化学平衡的特征:(1)系统的组成不随时间而改变;(2)化学平衡是动态平衡。

(3)平衡状态与达到平衡的途径无关;定义:可逆反应在一定条件下,正反应速率等于逆反应速率时,反应体系所处的状态。

4.3.1 可逆反应与化学平衡5在373 K 恒温槽中反应一段时间后,达到平衡,测得平衡时N 2O 4和NO 2 浓度。

0.1600.100NO 2开始0.370.0700.100N 2O 4从反应混合物0.0720.100NO 2开始0.370.0140N 2O 4从产物0.1200NO 2开始0.360.0400.100N 2O 4从反应物c 2(NO 2)/c (N 2O 4)平衡浓度起始浓度N 2O 4-NO 2体系的平衡浓度(mol/L )(373K )化学平衡的实例N 2O 4 (g) 2 NO 2(g)无色红棕色64.3.2 平衡常数1. 定义:在一定温度下,可逆反应达到平衡时,产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度的方程式计量系数次方的乘积之比,为一常数,称为“平衡常数”。

用K 表示。

2. 意义:表示在一定条件下,可逆反应能进行的极限。

K 越大,正反应进行得越彻底。

7有关化学平衡常数的说明①化学平衡常数K 只是温度的函数。

②平衡常数不涉及时间概念,不涉及反应速率。

例如:N 2O 4(g) 2 NO 2(g)T /K 273 323 373K 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-12SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g) K =3.6 ×1024(298K)K 很大,但常温下反应速率很小。

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根据偏摩尔量的集合公式可知:
L(T , p, 0) R L'R L反应物
L(T , p, 1mol)
' L L L L BB r m 反应物 产物 所以:
L
' P
P
L产物
这类似于偏摩尔量的集合公式。
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第4章 化学反应热力学
4.2 摩尔反应量(变)
L L(T , p, )
其全微分为:
L L L dL dT dp d T p T , p p T
L 式中: T , p
是指在恒温恒压下,反应系统的广度性质L 随反应进度的变化率.
r H m
r Gm
r C p ,m
等等
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第4章 化学反应热力学
4.2 摩尔反应量(变)
4.2.1 定义 摩尔反应量 也相当于在一定的温度和压力下,当反应进度
从 0 变到 1mol 后,系统的广度性质 L 的变化量。即:
r Lm L(T , p, 1mol) L (T , p , 0)
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第4章 化学反应热力学
4.5 化学反应体系的基本方程及反应亲和势
若均相封闭体系中,有R个独立化学反应:
0 B , B
( 1, 2,..., R)
则有:
各自的反应进度分别为: 1 , 2 ,... R 第个反应的化学亲和势为:
dnB, B, d
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第4章 化学反应热力学
4.3 偏摩尔反应量
偏摩尔反应量是针对某个反应的,而偏摩尔量是针对某种组分的。但两 者都是体系的状态函数(强度量),而且,两者之间的关系为:
L' B, L'B
如,偏摩尔反应体积:
V V
'
B , VB' T , p , '
r Hm B f Hm ,B
可用来计算反应的标准焓变:
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第4章 化学反应热力学
4.2 摩尔反应量(变)
4.2.3 纯物质的标准摩尔生产热力学量
2, 标准摩尔生成Gibbs自由能
是温度的函数,少量物质在298.15K的数据有表可查。 f Gm ,B
可由 f Hm,B 及相关物质的
若均相封闭体系中,只有一个化学反应:
因:
0 B B
dnB B d
则有:
dU TdS pdV ( B B )d dH TdS Vdp ( B B )d dG SdT Vdp ( B B )d dF SdT pdV ( B B )d
V 为化学反应系统的体积。将上式积分可得 :
V r H m (T , p) r H (T ) r V T dp p T p m
m p
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4.2 摩尔反应量(变)
4.2.3 纯物质的标准摩尔生产热力学量
U A
H S ,V , '
G S , p , '
A T , p , '
T ,V , '
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4.5 化学反应体系的基本方程及反应亲和势
从上面基本方程,即得:
B B S ,V S , p T , p T ,V
De Donder于1922年将其负值称为化学亲和势,A,既:
4.3 偏摩尔反应量
对有R个独立化学反应的均相封闭体系,任一广度量L都 可由 T , p, 1 , 2 ,...R 描述:
L L(T , p, 1 , 2 ,...R )
上述函数的全微分:
L L L dL dp dT T p , p T ,
纯物质的摩尔热力学量中,有些量是可测的,如:V, S, CV, 等,一般
将其直接列表。有些量是不可测的,如,U, H, F, G等,但其相对值是可
测的,所以规定一个统一的相对标准后,将其相对值列表。 热力学数据表中最重要的相对值有: 1,标准摩尔生成焓
f Hm ,B
是温度的函数,298.15K的数据一般有表可查。
偏摩尔反应量定义为:
d T , p , '
L L
'
T , p , '
则:
L L ' dL dT dp L d T p , p T ,
则基本方程变为:
dG SdT Vdp Ad
dF SdT pdV Ad
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4.5 化学反应体系的基本方程及反应亲和势
从基本方程,可得到系列的系数公式和Maxwell关系。 如从第三个方程可得:
G S T p ,
4.4 热化学
恒压热效应
QP r H H产物 H反应物
QV rU U产物 U反应物
r Hm Um RT B ( g )
4.4.1 化学反应热效应
恒容热效应
两者关系: 4.4.2 Hess定律
r H rU RT n(g)
若R个反应的代数和得到一总反应A,则 4.4.3 非恒温反应的计算
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第4章 化学反应热力学
4.2 摩尔反应量(变)
4.2.1 定义
L T , p
也可理解为在大量的反应系统中发生单位反 应进度( 1mol)的化学反应所引起系 统广度性质L的变化量。
该偏微分称为摩尔反应量(变),简记为: 如:
L r Lm T , p
G V p T ,
G A T , p
A V p T , p T ,
S V p T , T p ,
S A T , p T p ,

为常数,只需(T, p)
4,纯物质的标准态
纯物质的标准态规定为:
T , p 液体或固体:B在 下的真实状态;
气体:B的理想气体在
T , p 下的状态(假想)。
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第4章 化学反应热力学
4.2 摩尔反应量(变)
4.2.1 定义 对含有一个化学反应的均相封闭系统或各相温度及压力彼 此相等的多相封闭系统,其状态可由 T , p, 来描述。系 统的广度性质L(如H,S,U,G,A,V 等)可写为:
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4.1 几个概念
1,化学反应方程式 2,反应进度
0 B B
0 nB nB

B
dnB B d
3,化学反应体系的状态描述
对包含化学反应的体系,通常的情况是已达热平衡和力平衡,但 化学平衡未达到。对这种情况,一般假定状态公理仍然成立。 若只有一个化学反应的均相封闭体系,则用三个热力学量( 就可描述体系的状态。
' B , H B T , p , '
'
偏摩尔反应焓:
H H
'
偏摩尔反应Gibbs自由能:
G G
' B , GB A T , p , '
等等
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第4章 化学反应热力学
dF SdT pdV A d
相应的,G是以
T , p, 1 , 2 ,...R 为独立变量的特性函数,等等
相应的Maxwell关系式自己应能写出。
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第4章 化学反应热力学
4.6 化学亲和势与温度和压力的关系
由G的基本方程即可得出化学亲和势随温度和压力变化的关系: A ' ' S S B, B T p ,
4.2.1 定义 若参与反应的各物质相互间不存在混合,都是以纯态存在,则:
r Lm B L* m, B
L* m, B
为纯组分的某摩尔热力学量
若参与反应的各物质都处于标准态(任意温度、标准压力、 纯态)则所对应的摩尔反应量称为标准摩尔反应量。如:
H H H 标准摩尔反应焓: r m B m, B B f m,B G G G 标准摩尔反应Gibbs自由能: r m B m,B B f m,B
' ' H B VB' r H m V V T V T B B r B p p T T p T T p m
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4.2 摩尔反应量(变)
4.2.2 摩尔反应焓(变)与温度和压力的关系 与温度的关系:
' Cp ,B
' H H r m ' B C B B p , B r C p ,m T p T p
B , B
( 1, 2,...R)
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4.5 化学反应体系的基本方程及反应亲和势
dU TdS pdV A d
则基本方程为:
dH TdS Vdp A d
dG SdT Vdp A d
为B组分的偏摩尔恒压热容,若不形成溶液,即为摩尔恒压热容.
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