第3章 紫外可见光谱

1、R带： n→π※ ，300nm附近，ε ＜1000； 2、 K带：π→π※， 220nm附近，ε ＞10000 3、 Woodward-Fieser规则
四、芳香化合物的UV（自学）
1、苯及其衍生物（苯胺、苯酚类与PH有关）
2、多核芳香化合物
3、芳杂环类
芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般 都有三个吸收带。苯的吸收带为： E1带 184 nm ( = 47000） E2带 204 nm ( = 6900） B带 254 nm ( = 250）
G
H

从五味子属植物的果实中分离出一系列联苯环辛烯型木脂 素成分由于它们都具有共同母核，因此它们的 UV 都十分 接近。

化合物
五味子素
λ max,nm （logε ,MeOH）
217（4.72）,251(4.26),280(3.63) 218 (4.75),254 (4.19),280(3.81) 218 (4.54),252 (4.07),285(3.27) 218 (4.75),248 (4.31),282(3.92) 230 (4.20),254 (4.05),278(3.54) 221 (4.69),254 (4.07),285(3.56) 221 (4.69),260 (4.01),295(3.42) 230 (4.68),260 (4.00),285(3.46)
带I（nm） 304—350 328—357 352—385
带II（nm） 250—280 250--280 250--280
黄酮醇3-OH取代 黄酮醇3-OH未取代
异黄酮
带II 强为主峰， 310—330肩峰（很弱）245—270（强） 二氢黄酮 带I弱为肩峰 300—330肩峰（很弱）270—295（强） 二氢黄酮醇
206（11200）


2、共轭多烯的UV(实例自学)
（前线轨道理论和Woodward-Fieser规则）
共 轭 多 烯 分 子 轨 道 能 级 图
E
LUMO
ΔE
HOMO
乙烯 1,3-丁二烯 1,3,5-已三烯 1,3,5,7-辛四烯
λ max
162 217
258
296
ຫໍສະໝຸດ Baidu
三、不饱和羰基化合物的UV
o
A B
o
溶剂对吸收峰位的影响（如异丙叉丙酮）
n→π※ π→π※
正已烷 氯仿 329 315 230 238
甲醇 309 237
水 305 243
溶剂极性对π→π* 和n→π* 跃迁的影响
O
OMe OMe OMe
HO
C
C
MeO
N H H MeO C O H
N H H H H O OMe O C
黄酮类化合物UV光谱的主要特征：
---- 大多数黄酮类化合物在MeOH溶液中出现两个主要 吸收峰。
带I

MeOH max
300—400nm
由B环桂皮酰基系 统电子跃迁所引起 的吸收
带II
MeOH max
220—280 nm 由A环的苯甲酰 基系统电子跃迁所 引起的吸收。
2、从UV光谱推测黄酮类化合物的结构类型
O
O t-Bu Cl
286(17) 306(49)
O
Cl
288(15)
平衡体系的UV


思考与讨论：
乙酰乙酸乙酯的紫外光谱数据如下，请解释 其紫外吸收与溶剂间的关系 溶剂 λ（nm ） ε 8100 5100 溶剂 乙醇 水 λ（nm ） ε 246 275
1900 20
环已烷 244 244 乙醚
黄酮（醇）类在甲醇钠溶液中UV光谱变化 -及羟基位置的判断（以在MeOH中的光谱为标准）
在MeONa中 带I红移值 40—65nm 吸收强度 强度不变或增 强
强度减弱 有吸收峰
所含基团位置
4` -OH 3—OH 无 4`-OH 7—OH
50—60nm 320-330nm
吸收峰随时间延长而衰退
3，4`-二羟基 或3，3`，4`-三羟基
查耳酮
带I强为主峰， 340—390(强，主峰）220—270低强度 噢 弄 带II弱为次强峰 370—430(强，主峰）230—270低强度 花青素及其苷 465—560 270--280
第3章 紫外-可见光谱
1.紫外可见光及紫外可见光谱 远紫外(真空紫外) 10～200nm 近紫外: 200 ～ 400 nm 可见光: 400 ～ 800 nm 2、紫外可见光谱的特点
基本原理
(1) 分子轨道及分子中电子的类型： 成单键的σ轨道(σ电子) 成双键的π轨道(π电子) 末成键的n轨道(n电子)
120-140
180-210 σ※
E
※ 160-200 n→σ 270-300 ※ π σ→σ※ n→π※ π→π※ π
n
C-C
C=C C=O
σ C-X C=C N=O
分子轨道的能级和电子跃迁图
(2)分子轨道的能级和电子跃迁
电子跃迁类型及其能级差大小:
△ E n→π※∠ π→π※ ∠n→σ※∠π→σ※∠σ→π※∠σ→σ※ Λmax 200-400nm 200nm ∠200nm 200-400nm(共轭时)
跃迁几率：n→π※ ，ε ＜100；
π→π※， ε ＞10000
靶面积(共轭范围)：共轭链越长， ε越大
紫外光谱与化合物结构的关系
一、几个概念
生色团与助色团 红移与蓝移 增色效应与减色效应 二、烯烃与共轭多烯的UV （π→π※,ε ＞10000 ） 1、孤立烯的UV与末端吸收
183（6800） 191（10200）
诊断试剂 NaOAc
带Ⅱ
红移5—20nm
带Ⅰ
归属
示有7—OH 示有4`-OH但无3—OH及 长波方向有明显 或7—OH 肩峰 红移12—30nm A环有邻二酚OH B环有邻二酚OH
NaOAc/ H3BO3
红移5—10nm
AlCl3及 AlCl3/ HCl
AlCl3/ HCl谱图= AlCl3谱图 AlCl3/ HCl谱图≠ AlCl3谱图 带Ⅰ紫移30-40nm 带Ⅰ紫移50-65nm AlCl3/ HCl谱图= MeOH谱图 AlCl3/ HCl谱图≠ MeOH谱图 带Ⅰ红移35-55nm 带Ⅰ红移60nm 带Ⅰ红移50-60nm 带Ⅰ红移17-20nm
λmax 约 在 60 ～ 800nm.因同时伴随振动能级和转动能级的跃迁 ,紫外 吸收光谱常为较宽的吸收带.
(3) 电 子 跃 迁 能 级 差 约 为 1 ～ 20ev,
峰位（λ max）的影响因素:
电子跃迁类型 生色团与助色团 共轭效应 超共轭效应 垮环效应 溶剂效应（溶剂极性和PH影响）
峰强（ε）的影响因素:

例1、
O
MgBr
O
HO
Et2O
A 239nm B 259nm C268nm 实测254
D
例2、水芹素(C10H16) 异构体结构测定

α-水芹素 IR：1640（w）1387（m）1369 （m）820（m）700（m） UV：263nm（ε2500）


β -水芹素 IR：1750（w） 1645 （m） 1383（m）1370 （m）890（s） UV：231n（ε9000）
计算值 229nm

273
268
268
末端吸收
思考与练习


一、请用UV区别下列各组化合物
1、芦丁、槲皮素、甘草素、甘草苷 2、大黄素、大黄酚 3、 α -紫罗兰酮，β-紫罗兰酮

二、从植物中分得的倍半萜类成分αCyperone其结构可能是A或B，UV测得紫外 吸收为252nm(lgε4.3)，请确定其结构。
下一张
利用诊断试剂推断黄酮类羟基的位置 （1）常用的诊断试剂 a.. NaOMe b . NaOAc c . NaOAc/ H3BO3 d . AlCl3或AlCl3/ HCl (2)推断方法 将“ 样品 + MeOH” 和“ 样品 + MeOH + 诊断试剂 ” 两者光 谱作比较,根据带I的位 移推测羟基的位置。
γ -五味子素 去氧五味子素 五味子酚 南五味子素 五味子酯甲 五味子酯乙 五味子酯丁

OMe MeO R4 MeO R3 R2 R1 CH3 CH3
R3 MeO MeO R2
R1 OR5 R6 CH3 CH3 R7 R4
五味子素 γ -五味子素 去氧五味子素 五味子酚
南五味子素 五味子酯甲 五味子酯乙 五味子酯丁
无邻二酚OH 可能有邻二酚OH B环有邻二酚OH
A、B环均可能有邻二酚OH 示无3-及/或5-OH 示可能有3-及/或5-OH 示只有5-OH 示只有3-OH 示可能同时有3-及5-OH 除5-OH外尚有6-含氧
桂皮酰基系统
苯甲酰基系统
不同结构类型黄酮类化合物UV光谱特征
结构类型 黄 酮
带I、带II强 均为主峰
H
+
+
OMe
没食子酰体系
N
OMe
MeO
N H
OMe
LiAlH4
HOOC OMe
OH
A
利血平酸
MeO N H N
HOH2C
OH
OMe
MeO
B
N H
D
利血平醇
吲哚体系
O O O MeO MeO CH3 O O E CH3 O O O CH3 CH3 OMe
北五味子成分
OMe
F
H3 C H3 C
CH3 CH3
紫外光谱解释



一、解释的程序和方法 二、模型化合物的应用
1、利血平骨架的确定 2、北五味子成分骨架的确定 3、香豆素、蒽醌类等化合物的UV

三、试剂和化学反应的配合作用 例子：黄酮类UV诊断试剂的应用 杜鹃黄苷(Azalein)的结构测定 四、UV图谱集和数据表
紫外光谱例解

苯及取代苯的紫外光谱图
五 立体因素的影响
t-Bu t-Bu COCH3
243(13000)
COCH3
244(13400)
COCH3
230(3280)
H H H
H
294(27950)
280(10450)
223(26000)
226(22000)
COOH
COOH
235(16100)
270(7100)