分析化学误差和分析

4.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%）， 微量分析为2位。 5.标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L
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案例分析
检验员用NaOH测定样品中的酸物质含量，其 中分析结果报告中记录的NaOH体积 为28.3mL，结果分析结果被认为不可靠。 为什么？
原因：1.没有将测定的数据读准，计算时将引起误差； 2.别人会对用什么仪器进行滴定产生疑问； 3.应为28.30 mL
由比较固定的原因引起的比较恒定的误差。 （1）特点： a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除; e.与测定次数无关。
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（2）分类和产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当
校正
增加测定的次数
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过失误差
（Gross error, mistake)
过失： 是由于分析者操作失误、操作差错或操作 技能不熟练而引起的误差。 如：溶液的溅失、加错试剂、记错数据、计算错 误等。 • 过失是没有规律的，只有靠提高操作技能，认 真、仔细地按规范操作，才能避免过失的出现。
公差:生产部门对分析结果允许的误差
第十七章
分析化学误差和分析 结果的数据处理
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学习要求
• 1.理解有效数字的意义，掌握它的 运算规则 • 2.了解定量分析误差的产生和它的 各种表示方法 • 3.了解提高分析结果准确度的方法 • 4.学习、掌握少量数据的统计处理 方法
2
第一节
有效数字
实验数据应包含两个内容：
1.反映所测定的量是多少；
10.2350----10.24, 250.650----250.6
若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001----18.09
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2、运算规则
（1）加减法： 当几个数据相加减时，它们和或差的有效 数字位数，应以小数点后位数最少的数据 为依据。
[例] 50.1 1.46 + 0.5812 52.1412 52.1

（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
d xi x
x1 x2 x3 xn x xi n i 1
i n
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
绝对偏差（d） 相对偏差d r 100% 平均值（ ） x
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（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
消耗溶液体积的要求
绝对误差 绝对误差 相对误差 溶液体积 溶液体积 相对误差
滴定管每次读数误差为±0.01mL。一次滴定中， 需读数两次，最大绝对误差为±0.02mL，若要求 相对误差<0.1%。计算消耗溶液的最小体积。
常量分析 Er < 0.1%,
滴定体积
Ea 0.02 20mL E r 0.1%
4. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34；pH=11.02，则[H+]=9.5×10-12
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[例] 1.0008；0.010001；45371
为五位
20.00，0.02000
为四位
pH 11.20（ 6.3×10-12 mol/L ）
二位
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二、有效数字的运算规则
1、数字修约规则:四舍六入五成双 例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数＝5时, 注意： 若后面数为0, 舍5成双:
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系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素，有时不存 在 方法误差、仪器与试 剂误差、主观误差 随机误差 不定因素，总是存 在 环境的变化因素、 主观的变化因素等
重现性、单向性（或 服从概率统计规律、 周期性）、可测性 不可测性 准确度 精密度
消除或减 小的方法
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（1）绝对误差：
测量值（x）与真值（xT）之差，用Ea表示：
Ea = x – xT Ea = x – xT
误差越小，准确度就越高，所以误差的大 小是衡量准确度高低的尺度，表示测量结果的 准确性。
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由于是多次测定，可以认为已基本上消除了随 机误差，故平均值与真值之差主要是系统误差， 也就是说如果把多次测定的平均值作为分析结 果，那么准确度主要取决于测定中的系统误差。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例：砝码未校正，滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。
d.操作误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定时读数总是偏高或偏低 试样分解不完全
24ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2、随机（偶然）误差（ Random errors ）
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（2）相对误差： 绝对误差占真值 xT 的百分率，即 Er = Ea/xT ×100% =（x – xT）/xT×100%
相对误差更能体现误差的大小，绝对误差相 同的数据，相对误差可能不同。
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上述例子两者的相对误差为： RE1 = E1/xT1 ×100% = -0.0001/2.1751 ×100% = -0.005% RE2 = E2/xT2 ×100% = -0.0001/0.2176 ×100% = -0.05% 相对误差越小，准确度越高； 绝对误差相等不等于相对误差相等； 用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确 度。
平均偏差（ ） d
d
i 1
n
i
n
为了说明一组分析结果的精密度，常用平均偏差 来表示分析结果之间的离散程度。 特点：简单；平均偏差没有正负之分。
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（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值 的百分比
d 100% x
由一些随机的偶然因素造成的 来源：偶然性因素 如：测定时环境的温度、湿度和气压 的微小波动，仪器性能的微小变化， 电压的变化，大地的震动以及操作者 处理样品的微小差别等。
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特点：
1)不恒定（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布） 符合统计规律------正态分布规律 1）大小相近的正负误差出现的几率相等。 2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小， 特大误差出现的几率极小。
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例：用分析天平称取两物体的质量分别为 2.1750克和0.2175克，假定二者的真实质量各为 2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差分别为： Ea1 = x1 – xT = 2.1750 – 2.1751 = – 0.0001 （克） Ea2 = x2 – xT = 0.2175 – 0.2176 = – 0.0001 （克） 上述例子绝对误差脱离了质量关系，而相对 误差可以用来比较不同情况下测定结果的准确 度，更具有实际意义。
2.反映数据的准确度。
3
一、有效数字的计位规则
1、有效数字（ significant figure ）
分析天平 滴定管 1.0500g 20.15ml 31.5ml
4
有效数字：
实际能测量到的数字。
由此可知，有效数字是由“准确数字”和一位 “估计数字”两部分组成的
有效数字数字的保留位数应根据分析方 法和所用测量仪器的准确度所决定，它 直接影响测定的相对误差
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小结
1 2 3 4 有效数字的概念 有效位数及规则 有效数字的修约规则 有效数字加减和乘除的计算规则
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第二节 误差的产生及表示方法
什么是误差？ 分析结果与真实值之间的数值差称为误差。
定量分析的目的是测得试样中某组分的含量，因此希 望测量得到的是客观存在的真值。但实际的情况是，
1）如果对一个标样进行测定，采用的是最可靠的方法， 最精密的仪器，很有经验的分析人员，所得的结果也 不可能和T值完全一致。 2）同一有经验的分析人员对同一样品进行重复测定， 结果也不可能完全一致。
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（2）正确选用仪器
根据分析对象、内容及对准确度的要 求，正确选择分析方法和分析仪器。
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（3）计算
1.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效 数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 2.误差或偏差取 1~2 位有效数字即可。
3.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由 于K值一般为两位有效数字)；
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称取样品质量的要求
绝对误差 相对误差 试样质量 绝对误差 试样质量 相对误差
分析天平每次称量误差为±0.0001克。一份样品需称 量两次，最大绝对误差为±0.0002克，若要求相对误 差<0.1%。计算试样的最小质量。
常量分析 Er < 0.1%
Ea 0.0002 样品重 0. 2 g Er 0.1 %
2、精密度与偏差（Precision and Deviation)

精密度表示n次平行测定结果之间相互接 近的程度，体现了测定结果的再现性。 精密度的高低用偏差的大小来衡量。


偏差越小，表示测量值与平均值越接近 ，精密度越高；反之亦然。 随机误差影响分析结果的精密度
偏差可分为绝对偏差和相对偏差。
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[例]同样是称量10克，但记录不同
分析天平 1/1000天平 托盘天平 台秤 买菜秤
10.0000g 10.000g 10.00g 10.0g 10g
Er%=0.001 Er%=0.01 Er%=0.1 Er%=1 Er%=10
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2、有效数字计位规则
从数值左方非零数字算起到最后一位估 计数字，确定有效数字的位数.
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说明分析的误差是客观存在的。
因此必须对分析结果进行分析，对结果的准 确度和精密度进行合理的评价和准确的表述。 本章的教学目的就是了解误差存在的客观规 律，以及如何减小误差。
根据误差的性质和产生的原因，可将误差分 为系统和相对（偶然）误差。
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一、系统误差和随机误差 1、系统误差(Systematic errors)
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有效数字的位数不仅表示数值大小，更 重要的是反映测量的准确程度。
如：分析天平称重0.4830g，
称量的绝对误差±0.0001g， 相对误差±0.0001g/ 0.4830g=±0.02% 若记为0.483g，数字角度看值相同，计 量角度看，相对误差为±0.2%。 因此记录数据不能随意增减。
分析天平称准0.5g记为：0.5000g 台秤称取0.5g记为： 0.5g 量筒量取20ml溶液记为： 20.0ml 滴定管放出20ml溶液记为：20.00ml
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结论
相对误差越小，准确度越高； 绝对误差相等不等于相对误差相等； 用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度。 绝对误差和相对误差都有正和负之分。
正误差：x > xT
负误差： x < xT
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应用： 1.根据相对误差判断准确度
2.根据相对误差来取样量
3.根据相对误差来确定消耗溶液体积的 要求
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例： 下列情况各引起什么误差？若是系统误差， 应如何消除？ （1）蒸馏水中含有被测离子
（2）滴定管未校正
（3）滴定时溅出溶液 （4）天平的零点突然有变动
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二、准确度和精密度
1、准确度与误差(Accuracy and Error)
1. 准确度和误差： 准确度：表示测量值（x）与真值（xT ） 之间符合的程度。 即表示测量结果的准确性 。体现一个 （一组）数据的准确性，以真值为参考。 误 差: 表征测定结果的准确度。
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有效数字位数的确定，应注意以下规则
1.“0”的双重意义: (1)普通数字使用是有效数字： 20.30ml (2)作为定位不是有效数字： 0.02030 四位 2.改变单位不改变有效数字的位数： 0.0250g→25.0mg→2.50×104μg
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3.各常数视为“准确数”，不考虑其位数： M，e，π … ，具体几位视要求而定，需要 几位就写几位.
50.1 1.5 + 0.6 52.2
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（2）乘除法： 当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数 字位数，应以有效数字位数最少的数据为依 据。 [例] 0.0121×25.64×1.05872= ？ 0.0121×25.6×1.06=0.328
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3、测量值的记录和计算
（1）有效数字的记录
几个重要物理量的测量精度： 天平(1/10000)Ea=±0.0001g 台秤 ± 0.1g 滴定管： ±0.01mL 容量瓶: 100.0mL,250.0mL 移液管: 25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL)26mL(2), 4.0mL(2) pH计： ±0.01单位 光度计： ±0.001单位 电位计： ±0.0001V(E)