沼气提纯方法对比
高收率低成本沼气脱碳净化技术
高收率低成本沼气脱碳提纯技术黄家鹄王斌（四川鸿鹄科技集团有限公司，四川，成都610036）摘要：介绍沼气净化技术现状，通过分析、对比，指出采用高回收率变压吸附脱碳技术，是降低沼气提纯成本，减少温室气体排放，提高产出和利润率，是沼气得到高端化综合利用的合理选择。
关键词：沼气，提纯，脱碳，变压吸附，高回收率，低成本1. 前言能源是经济和社会发展的重要物质基础。
除了水能之外，生物质能是应用最广泛的可再生能源，沼气是其中的重点发展领域。
预计到2020年，中国的沼气年利用量将达到440亿立方米。
限于经济和技术等因素，目前国内小规模沼气和低端用途占据了很大一部分，但是沼气生产转型升级，即生产大规模化及用途高端化是产业发展的必然趋势。
沼气成分复杂，不同的原料，不同的发酵工艺，气体成分均有差别，主要成分CH4约占总体积的50%～70%，CO2约25%～40%，其余气体如N2、O2、H2S、H2O、CO、H2、NH3、卤代烃、硅氧烷等约占5%【1】。
其中的杂质气体在沼气的利用过程中或多或少会产生不利影响，因此，沼气不经净化处理很难被高端化综合利用。
因为CO2占据杂质气体的绝大部分，脱碳费用在很大程度上决定了沼气净化成本的高低，下面重点探讨沼气脱碳技术。
2. 低含量沼气杂质脱除技术简介2.1 脱水未经处理的沼气通常含有饱和水蒸汽，可以用冷凝法、吸附法或吸水性物质对水分进行吸收脱除【2】。
2.2 脱硫沼气中硫化物的危害较大，H2S有毒，与H2O结合会腐蚀设备，燃烧后产生SO X 污染大气。
沼气脱硫技术分为原位脱硫和沼气脱硫两大类。
前者直接将脱硫剂加入发酵罐，使脱硫和发酵同步进行【2】。
这种方法可以有效降低硫含量，但是无法杜绝沼气含硫。
传统脱硫方法有干法和湿法两大类。
干法操作简单，设备投资小，可以同时脱除多种有机硫。
突出优点是脱硫精度高，可以脱硫至ppm级。
但是干法脱硫仅适用于沼气气量小或硫含量低的情况，且脱硫剂饱和后需回收处理。
沼气提纯知识化学吸收法和PSA变压吸附法的比较
沼气提纯知识化学吸收法和PSA变压吸附法的比较0001基本原理比较化学吸收法:在催化剂条件下，采用吸收溶液，利用酸碱中和反应，吸收沼气中的二氧化碳、硫化氢等酸性物质，同时也能吸收氨等易溶于水的气体。
吸收了各种杂质的气体通过溶液自净系统和气体再生系统释放出各种杂质和气体，溶液得到循环使用。
再生的气体中含95%的二氧化碳，可以进一步提纯作为产品出售。
该方法需消耗5%左右的沼气用于产蒸汽供生产用。
PSA变压吸附法:该方法让气体通过吸附床层，利用吸附剂对不同气体的吸附能力不同，让混合气体中的一种(或几种)气体的大部分被吸附在床层上，小部分流出;让混合气体中的另外一种(或几种)气体的大部分流出，小部分被吸附在床层上;从而达到提高出口气体浓度提高的目的。
该方法适应需分离的对象气体各组分被吸附剂吸附的能力相差很远。
这取决与被分离的对象各组分的分子量、分子大小等性质相差的大小，相差越大，越容易分离，且分离的成本越低，收率越高。
反之相差越小，越难分离，且分离的成本越高，收率越低。
2选择性比较化学吸收法:化学吸收法对于二氧化碳和甲烷的分离选择性很强，溶液和二氧化碳等酸性气体反应迅速，和甲烷不反应。
在沼气提纯的同时，其它的各种酸性物质都是希望一并脱除的。
因此，化学吸收法在沼气提纯甲烷的工程中特别适用。
PSA变压吸附法:从原理介绍可以看出，吸附剂对气体的选择性关键取决于气体分子的特性，如氢气、一氧化碳和二氧化碳气体的分离，选择性很不错，收率较高，消耗也较小，这也是目前PSA变压吸附法在制氢、水煤气、半水煤气、焦炉气分离提纯领域应用较好的原因。
但对于二氧化碳与甲烷的分离，由于吸附剂对这两种气体的吸附能力很相近，事实上是在变压吸附行业中公认的难以经济分离的两种物质。
就是因为吸附剂对这两种气体的选择性差3收率比较化学吸收法:由于化学吸收法对于二氧化碳和甲烷的分离的选择性很强，溶液和二氧化碳等酸性气体反应迅速，和甲烷几乎不反应。
沼气提纯的三种方法
沼⽓提纯的三种⽅法厌氧消化装置刚产出的沼⽓是含饱和⽔蒸⽓的混合⽓体，除含有⽓体燃料CH4和惰性⽓体CO2外，还含有⼀定⽐例的H2S、H2O，少量的NH3，H2、N2、O2、CO和卤化烃。
沼⽓的提纯是指沼⽓中CH4之外其他⽓体的去除。
⼀沼⽓提纯机理概括起来，⽬前沼⽓提纯的机理有三⼤类，即化学吸收、物理提纯和⽣物脱除。
（1）化学吸收。
⼀种化学吸收机理是采⽤胺、碱、醇等复合溶液吸收剂，利⽤酸碱中和反应吸收沼⽓中的CO2、H2S等酸性物质，同时也能吸收NH3等易溶于⽔、醇的⽓体。
另⼀种化学吸收机理是采⽤⼲化学物质（如Fe2O3）作为吸收剂吸收杂质⽓体。
化学吸收的吸收剂都可以通过装置的⾃净系统和再⽣系统释放出各种杂质和⽓体得到再⽣循环使⽤。
（2）物理提纯。
通过此机理提纯沼⽓的主要是变压吸附法。
利⽤吸附剂在不同压⼒条件下对不同⽓体吸附⼒不同的原理来分离沼⽓中的不同组份。
沼⽓中的H2O、CO2、H2S等吸附容量较⼤的强吸附组分在⼀定压⼒下被吸附剂吸附停留在床层中，⽽较⼩吸附容量的弱吸附组分N2、CH4等从床层出⼝输出，从⽽实现了对沼⽓的提纯。
（3）⽣物脱除。
在⼀定的条件下利⽤微⽣物⽣长繁殖需要沼⽓中某些杂质⽓体作为营养物质，从⽽实现对沼⽓的提纯。
现阶段，物理化学法已被⼴泛地应⽤且积累了丰富的经验。
但该⽅法存在运⾏费⽤⾼、投资⼤、再⽣困难、产⽣⼆次污染等缺点。
⽣物法具有不需催化剂和氧化剂、不需处理化学污泥、少污染、低能耗、⾼效率、可回收单质硫等优点，正在成为沼⽓脱硫领域的发展趋势。
⼆沼⽓提纯⽅法沼⽓提纯的程度取决于沼⽓的⽤途。
沼⽓供热需要脱H2S、H2O，沼⽓发电需要脱H2S、H2O、有机卤化物，沼⽓作汽车燃料需要脱H2S、H2O、有机卤化物、CO2，沼⽓并⼊天然⽓⽹需要脱H2S、H2O、有机卤化物、CO2以及⾦属。
沼⽓中不同组分脱除的具体⽅法见表1。
三常⽤的沼⽓提纯技术不管是什么⽤途，沼⽓中的H2O 和H2S都要脱除。
沼气提纯方案
简介沼气是一种由有机废弃物经过厌氧发酵产生的可再生能源，其可用于发电、供热和烹饪。
然而，与传统燃气相比，沼气中含有大量的杂质和水蒸气，因此需要经过提纯处理才能得到高纯度的沼气。
本文将介绍一种沼气提纯方案，以提高沼气的纯度和利用价值。
设备和工艺流程提纯沼气的方案主要包括以下几个步骤：压缩、除水、除硫、除杂质和脱碳。
1. 压缩沼气在收集过程中通常产生较低的压力，因此需要通过压缩系统将其压缩至理想的工艺压力。
压缩过程可以通过柱塞压缩机或螺杆压缩机来实现，具体选型需要根据处理规模和压缩比来确定。
2. 除水沼气中含有大量的水蒸气，如果不去除水分，会在后续处理过程中产生一系列问题。
因此，需要采用适当的除水方法。
传统的除水方法包括冷却和冷凝，通过降温将水蒸气凝结并分离出来。
另外，还可以采用吸附剂、膜分离等方法进行除水，根据实际情况选择最适合的除水方式。
3. 除硫沼气中的硫化氢是一种有害的化学物质，会对环境和设备造成腐蚀。
因此，需要进行除硫处理以降低其含量。
常用的除硫方法包括化学吸收、生物吸附和化学氧化等。
其中，化学吸收常用的吸收剂包括氨水、胺类物质等，通过与硫化氢发生化学反应将其吸收。
生物吸附通过利用特定的微生物来吸附和氧化硫化氢。
化学氧化则是利用氧化剂如氯、过氧化物等将硫化氢氧化为硫酸盐等易于处理的化合物。
4. 除杂质沼气中还含有一些其它杂质物质，如氧气、二氧化碳、甲烷、氮气等。
除杂质主要是为了提高沼气的纯度和利用价值。
可以通过吸附、膜分离、化学吸收等方法进行除杂，选择适当的工艺根据需要去除的杂质种类和含量。
5. 脱碳沼气中的二氧化碳是造成其热值降低的主要因素，因此需要进行脱碳处理以提高热值。
脱碳的方法一般包括化学吸收和膜分离。
化学吸收通过与二氧化碳发生化学反应将其吸收至吸收剂中，而膜分离则是通过不同渗透率的膜分离出二氧化碳。
结论通过上述的沼气提纯方案，能够有效去除沼气中的水蒸气、硫化氢、杂质和二氧化碳，提高沼气的纯度和利用价值。
沼气制CNG工艺技术与经济性对比
沼气制天然气(CNG)工艺技术与经济性郝伟（成都天成碳一化工有限公司，610045，成都）摘要介绍了目前工业应用中沼气制天然气(CNG)的3种常用方法：如高压水洗、膜分离、以及变压吸附，3种技术的原理、工艺流程，以及投资与经济性比较等。
关键词沼气净化提纯沼气制天然气(CNG) 高压水洗膜分离变压吸附正文1沼气的性质与用途沼气是有机物质（如秸秆、杂草、人畜粪便、垃圾、污泥、工业有机废水等）在厌氧环境和一定条件下，经过种类繁多、数量巨大、功能不同的各类厌氧微生物的分解代谢，最后形成以CH4和CO2为主的混合气体，是一个生物化学过程。
沼气的主要成分是甲烷（CH4）。
通常占总体积的50%~70%；其次是二氧化碳，约占总体积的25%~40%；其余硫化氢、氮气、氧气、氢气和一氧化碳等气体占总体积的5%左右。
沼气中的甲烷、一氧化碳、氢气、硫化氢是可燃气体，氧气是助燃气体，二氧化碳和氮气是惰性气体。
未经燃烧的沼气是一种无色、有臭味、有毒（硫化氢）、比空气轻、易扩散、难容于水的可燃性混合气体。
沼气经过充分燃烧后即变为一种无毒、无臭味、无烟尘的气体。
沼气作为生物质能源的一种，在我国有近百年的应用历史。
它是一种宝贵的可再生能源，可以直接用作燃料，或经过重整后生产合成气。
沼气经过净化提纯后即为生物甲烷，作为一种生物燃气，具有清洁、高效、安全和可再生四大特征，其高效制备与综合利用是极具代表性的双向清洁过程，作为新型能源必将在能源格局中占有一席之地。
沼气作为厌氧反应的副产品，曾经被忽略、随意排放、造成安全隐患。
随着技术的进步，以及国家在节能减排政策层面的鼓励，越来越多的沼气提纯后并网、作车用燃气（CNG）、通过锅炉、发电（热电联产）等被利用起来。
基于中国国情，沼气发电难以上网，一般仅自用；用于燃料电池或净化废水技术尚不成熟；用作化工原料则由于一般沼气产量较小，不具备一定的规模效应。
随着全国能源紧张和石油价格的高位运行，全球包括中国的燃气价格也在飞涨，其中CNG价格已达4~5元/m3，因此，利用沼气生产代用天然气（SNG）或车用燃气（CNG），将具有更好的经济效益和社会效益。
多种粗沼气提纯天然气工艺的对比
多种粗沼气提纯天然气工艺的对比摘要：该文分析了多种沼气提纯天然气的方法，这些方法包括加压水洗、化学吸收法、变压吸附法、膜分离法、低温分离法等技术。
关键词：沼气提纯；变压吸附；膜法分离报告预测，2000～2020年中国天然气需求量年均增长率为10.8%，而中国天然气生产年均增长率仅为7.5%。
据估测，到2020 年中国天然气的年需求量将达到2500×108m3，缺口将达到900×108m3。
目前，中国在化学吸收、变压吸附、膜法分离等技术领域已开发有可商业化应用的提纯设备。
现有行业进行调研和分析，目前常用的主流沼气提纯技术有以下几种：1水洗法水洗法是利用CO2和CH4两种气体在水中溶解度不同，通过物理吸收，实现CO2和CH4分离。
水洗工艺首先需要将沼气加压到1000～2000ｋpａ送入洗涤塔，在洗涤塔内沼气自下而上与水流逆向接触，酸性气体CO2和Ｈ2Ｓ溶于水中，从而与CH4分离，CH4从洗涤塔的上端流出，进一步干燥后得到生物CH4。
在加压条件下，一部分CH4溶于水，所以从洗涤塔底部排出的水需要进入闪蒸塔，通过降压将溶于水中的CH4和部分CO2释放出来，这部分气体重新与原料气混合再次参与洗涤分离。
从闪蒸塔排出的水进入解吸塔，利用空气、蒸汽或惰性气体进行再生。
在有廉价水资源可供利用时，水洗法可一直采用新水而无需对水进行再生处理，这样既简化了系统，又提高了提纯效率。
水洗法效率较高，在最低的操作管理条件下通过单个洗涤塔就可以将CH4浓度提纯到95％，同时CH4的损失率也可以控制在比较低的水平，而且由于采用水做吸收剂，所以这也是一种相对廉价的提纯方法，尤其在不需要对水进行再生处理时，其经济性更加显著。
加压水洗法存在问题：微生物会在洗涤塔内的填料表面生长形成生物膜，从而造成填料堵塞，因此，需要安装自动冲洗装置，或加氯杀菌；虽然水洗过程可以同时脱除H2S，但为了避免其对脱碳阶段所用压缩设备的腐蚀，应在脱CO2之前将其脱除；提纯后的生物CH4处于水分饱和状态，须进行干燥；废气含有硫和低浓度的CH4，在大规模水洗中，需用蓄热式热氧化技术进行废气处理。
两种沼气高值化利用方式的对比分析
两种沼气高值化利用方式的对比分析导语：随着化石燃料的枯竭，人们环保意识的增强，在环保政策越发严格的情况下，沼气作为一种清洁能源，越来越受到人们的重视。
沼气杂质对于其利用的负面影响，使人们越发关注沼气的高值利用方式。
本文以沼气高值利用的两个主要方式——沼气提纯制取CNG（压缩天然气）和沼气发电为例，对项目进行综合对比分析，为沼气综合利用的选择提供相关参考依据。
一、我国沼气利用现状随着矿石燃料资源的枯竭、国家新能源发展需求，在节能减排等政策的推动下，沼气综合利用进入蓬勃发展阶段。
《生物质能发展“十三五”规划》中提到到2020年，生物质能基本实现商业化和规模化利用，其中，沼气发电50万kW，生物天然气年利用量80亿m3。
《全国农村沼气发展“十三五”规划》中突出加强了重大工程、发展布局、政策措施等方面的谋划，在重大工程方面，设置了规模化生物天然气工程、规模化大型沼气工程、户用沼气和中小型沼气工程、支撑服务能力建设工程四大工程，并对每一项工程，都明确了其功能定位和建设内容。
中央将继续重点支持规模化生物天然气工程和规模化大型沼气工程建设。
目前，我国沼气的利用方式主要为发电、供热和炊事，由于沼气中CO2、H2S等杂质气体的存在，极大影响了沼气的利用效率。
并且，CO2降低沼气的密度和热值，H2S燃烧后生成二氧化硫，还会造成环境污染，影响人类身体健康。
因此，沼气高值利用提高其附加价值势在必行。
二、两种沼气高值化利用方式介绍项目以某养鸡场为例，鸡场规模为240万只鸡，每天产生鸡粪约200t，沼气产量为2万m3/d。
秸秆耗量为45t/d，沼气产量为1.6万m3/d。
二者共计生产沼气约为3.6万m3/d。
年生产固体肥料的能力将达到0.5万t/a。
下图为沼气生产工艺流程图。
1.沼气提纯制取CNG工艺流程：沼气提纯制取CNG主要工艺过程为：预处理工序、螺杆压缩工序、催化脱氧工序、变压吸附提纯工序、CNG压缩充装工序等。
CNG生产能力分析：沼气经过提纯压缩，年生产能力将达到792万m3/a，其中鸡粪作为原料产生沼气制取CNG 产量为442万m3/a，秸秆作为原料产生沼气制取CNG产量为350万m3/a2.沼气发电沼气发电技术路线由沼气生产工艺生产的沼气经脱水、脱硫储存，全部用于发电，并入当地电网，发电产生的余热为中温厌氧消化罐增温保温。
沼气的工艺比较
生物燃气俗称沼气，是指生物质在厌氧条件下被甲烷菌等多种微生物分解利用所产生的气体，主要成分是CH4和CO2。
生物质都是以大分子状态存在，不能被微生物直接吸收利用，必须被分解成可溶于水的小分子化合物，即多糖分解成单糖或二糖，才能进入微生物细胞内，进行以后的一系列的生物化学反应。
，生物质的化学预处理手段大量使用酸、氧化剂、敏化剂等化学试剂，选择性差, 降解过程有许多副产物产生，且降解反应条件较为苛刻，后处理困难。
而酶催化将纤维素水解成葡萄糖，选择性高，反应条件温和，环境友好，是理想的洁净工艺，但由于酶的制造成本高, 限制了其在生物质水解中的工业化应用。
虽然木质素是一种难于降解的高分子化合物，但还是有一些真菌和细菌作用于木质素，有的真菌还能彻底降解木质素为CO，但是利用真菌降解木质素的最大缺点是真菌生长慢、降解需要的时间长。
工艺流程如下：秸秆称量后在秸杆储料场经装载机运送到秸秆揉搓机，揉碎后再经皮带输送机送至卸料池。
预处理后的秸秆通过螺旋输送机卸至调浆池与锅炉供应的热水及回流的沼液进行混合、加热、接种，达到设计浓度及温度要求,然后由转子泵输送，再经切割机进一步粉碎至粒径为2 mm后进入1级发酵罐。
在1级发酵罐中，秸秆中大部分可降解物质被微生物降解转化成沼气，混合液经自流或泵送至2级发酵罐，再进行降解及储存。
产生的沼气通过管道送至沼气净化装置。
混合液则进行固液分离。
沼渣经皮带输送机送至沼渣储场，外运到其他储存区或直接外售；沼液直接回流至调浆池，多余部分沼液利用沼液储存池暂存后再用于调浆配料。
存在问题：由于秸秆的成分较为复杂，所以发酵制沼气时存在一些不利因素。
首先秸秆内的高木质纤维素含量难以被厌氧菌消化，存在分解时间慢、产气周期长、产气效率低的问题。
且秸秆是固态物质，发酵过程中流动性差、无法进行连续消化、容易结壳，对反应器结构设计有很大的障碍。
其次利用秸秆发酵效率不高，只能利用其中一部分已挥发的固体，其余很大一部分固体仍未得到充分利用、需要频繁出渣、由于发酵环境封闭，导致进出料操作麻烦[9]。
国内外沼气净化提纯工艺汇总
国内外沼气净化提纯工艺汇总国内外沼气净化提纯工艺汇总沼气净化提出的程度取决于沼气的用途。
沼气供热需要脱硫化氢、水，沼气发电需要脱硫化氢、水、有机卤化物；沼气作汽车燃料需要脱硫化氢、水、有机卤化物、二氧化碳；沼气并入天然气网需要脱硫化氢、水、有机卤化物、二氧化碳以及金属。
本文将就沼气脱水、脱硫和脱碳的常用工艺进行汇总详述。
一、脱硫工艺沼气脱硫是为了避免硫化氢腐蚀设备、硫化氢中毒，以及防止沼气燃烧时，硫化氢被氧化成二氧化硫或三氧化硫造成更大的危害。
其脱除方法如下：1.生物降解工艺沼气中的硫可以通过微生物被去除。
大部分的硫氧化细菌都属于硫杆菌属，且大多都是自养的，即他们可以利用沼气中的二氧化碳来满足其C营养的需要，主要生成物是单质硫，也有部分硫酸根，在溶液中形成硫酸会造成腐蚀。
根据沼气中不同不同的硫化氢含量，可以往沼气中通入2%-6%的空气，以满足生物氧化硫化物的需要。
最直接和简单的方法是直接往厌氧消化罐或储气罐中通入一定量的氧或空气并保持一定时间，因为硫杆菌随处可见，所以并不需要接种。
消化物的表面可以提供给他们一个微观好氧环境和必须的营养以供它们生长，并会形成菌落上面附着一层黄色的硫。
适当的温度、反应时间和空气量可以使硫化氢减少至50ppm。
对于不同的甲烷含量，沼气在空气中的爆炸范围为6%-12%，所以必须采取一定的安全措施以避免给沼气中通入过量的空气。
2.生物滤床工艺在大型厌氧消化罐生产沼气中，水洗和生物脱硫常常被联合起来用以去除硫化氢。
可以使用废水或者消化罐中的上清液从滤床顶部通入，沼气从底部通入，进入滤床前的沼气中通入4%-6%的空气，滤床为水吸收硫化氢和脱硫微生物的生长都提供了一个充足的接触面。
在丹麦，有几家工业污水处理厂和很多农场发酵产沼都在使用此种工艺净化沼气。
3.消化污泥中加氯化铁工艺直接往消化污泥中加入氯化铁，氯化铁会和硫化氢反应而形成硫化铁盐颗粒。
这种方法可以使硫化氢的产生量大为减少，但不能减少到天然气或汽车燃料所要求的水平，需要再进一步处理。
沼气提纯知识
沼气提纯知识-------甲醇洗脱除酸性气体(二氧化碳、硫化氢等)技术2011-07-14 08:59甲醇洗脱除酸性气体技术常用的脱碳技术有：低温甲醇洗、MDEA（N-甲基二乙醇胺）、NHD（聚乙二醇二甲醚）、DEA （苯菲尔/热钾碱法）。
甲醇洗：甲醇对酸性气体有选择性吸收的特性，酸性气体包括有二氧化碳、硫化氢和有机硫化物。
甲醇洗法脱碳技术是利用甲醇溶液在高压低温将合成气中的二氧化碳(CO2)和其他酸性气体吸收，并在降压和升温的情况下，二氧化碳(CO2)又从溶液中解吸出来，同时溶液得到再生。
甲醇洗脱除酸性气体技术主要应用于以下几个领域：德士古煤气、壳牌煤气、水煤气的脱除二氧化碳、硫化氢和有机硫天然气脱除二氧化碳、硫化氢和有机硫1. 变换气脱除二氧化碳、硫化氢和有机硫技术特点利用甲醇对酸性气体选择性吸收的特性，通过降压闪蒸解吸出大量的酸性气体，因此，能耗很低。
甲醇溶液对酸性气体的负载量大，循环液量小，电耗低。
甲醇洗法净化气体，脱除酸性气体的同时，水份也被深度脱除，可以省略后续的脱水系统。
1. 对有机硫的溶解度大，可以一次完成二氧化碳、硫化氢和有机硫的脱除。
技术原理甲醇是有机极性溶剂，由于其凝固点低、沸点低、粘度低、对有机硫化物具有很大的亲和力，且价廉易得，是脱除二氧化碳、含硫化合物、氰化物、轻烃物质等的良好的物理吸收剂。
以甲醇为物理吸收剂的净化工艺有两种：常温甲醇洗法，以甲醇为主体加入少量的化学吸收剂，并添加少量的缓蚀剂，在常温加压下，将硫化物和二氧化碳吸收脱除。
1. 低温甲醇洗法，以纯甲醇为吸收剂，在低于0℃，并加压下脱除原料气中的硫化物和二氧化碳优缺点：投资较高，需要配制制冷装置，运行费用低，净化度高，一般多用与大装置。
本稿为中国LNG网沼气提纯知识-------化学吸附法在沼气脱碳提纯中的应用2011-07-14 09:20化学吸附法在沼气脱碳提纯中的应用`导语：随着全球经济的高速增长，能源和环保问题日益突出。
第六讲 沼气净化、提纯与储存
（2）影响因素
影响脱硫剂使用的因素有：
（1）温度：室温均可，最佳温度20～40℃，冬季注意保温。
（2）水分：对脱硫影响很大，水过多，脱硫剂微孔被堵塞， 硫化氢不能与脱硫剂充分接触，使硫化氢得不到有效脱除，水分 过少脱硫剂液膜无法形成，也影响其脱硫效果。建议不要有液态 水进入脱硫剂床层。
1.3 生物脱硫法
生物氧化 是在有氧的条件下，通过硫细菌的代谢作用将硫化氢转化为单质硫。根据微生
物的活动类型，能够将硫化物转化为单质硫的微生物有三种： 1) 光和细菌 光和细菌在转化过程中需要大量的辐射能，但是废水中生成硫的微颗粒后，废水将变
得混蚀，透光率将大大降低，从而影响脱硫效率。 2) 反硝化细菌 反硝化细菌在氧化硫化物的过程中需要硝酸盐，技术应用受到一定的限制。 3) 无色硫细菌 在无色硫细菌的微生物类群中，并非所有的硫细菌都能够用于硫化物氧化。由于有些
沼气提纯方法性能参数对比
参数
水洗法
生物甲烷气中CH4含 量（v%）
95.0-99.0
甲烷回收率（%）
98.0
典型的输气压力 （bar）
4-8
电 能 消 耗 （ kWh/m3 生物甲烷气）
0.46
加热需求和温度水 平
-
脱硫需求
取决于工 艺
有机溶剂物 理吸收法 95.0-99.0
96.0
4-8
0.49-0.60 中等，70-
很快发生变化，可保证系统的操作稳定性。此外，碳酸钠 溶液吸收H2S比吸收CO2快，由于在沼气中这两种酸性气体 同时存在，所以可以部分地选择吸收H2S。
此溶液吸收H2S的化学反应为： Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS
沼气提纯工艺流程
沼气提纯工艺流程沼气提纯工艺流程是将生物质发酵产生的沼气中的杂质物质去除，提高其质量和热值，使其可以更好地应用于能源利用和化学工业。
沼气提纯工艺通常包括沼气冷凝、脱硫、脱氮、脱湿和脱碳等步骤。
首先，沼气冷凝是将高温高湿度的沼气通过冷凝器冷却，使水分冷凝成液体。
冷凝器通常采用的是冷冻机制冷的方式。
在冷凝的过程中，沼气中的大部分水分会凝结成液体，被收集和排除，使得沼气的湿度降低到合适的水平。
然后，沼气接下来需要进行脱硫。
沼气中的硫化氢是一种有害物质，不仅会引起沼气腐蚀管道设备，还会造成空气污染。
脱硫的方法有干法和湿法两种。
干法脱硫通常采用氧化剂将硫化氢氧化成硫酸盐，并通过布袋滤器或活性炭等材料吸附硫酸盐，实现脱硫的效果。
湿法脱硫则是利用反应器中的碱性溶液将硫化氢与氢氧化钠反应，生成硫化钠并沉淀下来。
接下来，进行脱氮处理。
沼气中的氨气是一种对环境和人体有害的物质，可以通过吸附剂吸附或厌氧微生物的作用将其转化为氮气。
常用的脱氮方法有物理吸附、膜分离和生物转化等。
其中，生物转化是最常用的方法，通过控制好厌氧微生物的生长条件，使其转化氨气为氮气。
然后，进行脱湿处理。
脱湿的主要目的是降低沼气中的水分含量，防止水分对后续工艺的影响。
脱湿的方法有冷却法、吸附法和冷凝法等。
冷却法是通过冷却器使沼气中的水分冷凝成液体，再通过分离器将水分和沼气分离。
吸附法则是通过多孔材料吸附沼气中的水分，常用的吸附剂有分子筛和活性炭等。
冷凝法则与之前的沼气冷凝工艺类似，通过冷凝器将沼气中的水分冷凝成液体。
最后，进行脱碳处理。
脱碳是为了去除沼气中的二氧化碳，提高沼气的热值。
脱碳的方法有吸收法、膜分离法和化学吸收法等。
吸收法是将沼气与吸收剂接触，使二氧化碳被吸收，常用的吸收剂有乙醇胺和碱性溶液等。
膜分离法则是利用特殊的膜材料，使二氧化碳能够透过膜而其他气体不透过，从而达到脱碳的效果。
化学吸收法是利用某些化学反应将二氧化碳与其他物质反应生成易分离的产物，实现脱碳的目的。
沼气提纯方法对比
工作方式
物理方式
物理方式
物理化学方式
物理化学方式
物理化学方式
工作压力
6-8 bar
8-12 bar
0-1 bar
6-8 bar
6-8 bar
工作介质
活性碳
水
胺液
化学剂（Cooab）
有机化学溶剂
工作热能
不需要
不需要
大量需要（160℃）
大量需要
需要（55-80℃）
少
100ppmv
纯化后除水干燥
不需要
需要
需要
需要
不需要
纯化后加压
不需要
不需要
需要
需要
不需要
废气处理系统
需要
需要
不需要
不需要
需要
技术设备系统
复杂
复杂
相对简单
相对简单
复杂
设备结构特点
集装箱式，易于运输、安装和调试
集装箱式，易于运输、安装和调试
集装箱式，易于运输、安装和调试
集块式组合件
集装箱式，易于运输、安装和调试
沼气提纯工程规模
大型
大型
中型
小型
大型
纯化工作用化学剂
不需要
不需要
需要
需要
需要
纯化工作用水
不需要
大量需要
大量需要
不需要
不需要
纯化前除水干燥
需要
不需要
不需要
不需要
不需要
纯化前彻底除硫（H2S）
需要
不需要
需要
需要
不需要
纯化前气体最大残余硫份
5mg/Nm3Rohgas
PSA与膜对比 沼气提纯CNG
沼气提纯制CNG工艺PSA物理吸附法与Membrane膜分离法的对比比较PSA变压吸附法 Membrane膜分离法设备投资在技术指标相同的情况下，价格便宜稍贵 – 主要是因为全球仅有三家可商业化使用的膜提纯技术供应商甲烷富集能力当进气甲烷含量不高时，多用于高纯甲烷的富集，可用于二级精脱碳，在液化生物甲烷气体工艺中使用最好的沼气提纯技术，可将含碳量较高的粗沼气直接净化为干净的CNG 产品，含甲烷百分比多为95%；在液化生物甲烷流程中，可作为一级提纯使用，成本最低甲烷回收率较低 – 由于该技术的特性决定；回收率低意味着在同样的工作时间里回收的甲烷少，浪费的多，业主则收入会降低如果是单级膜则回收率低，但是如果采用专门为沼气提纯设计的两级膜串联方案，则最高可以达到98%的回收效率，仅次于大型脱酸项目中使用的化学吸收法的回收率甲烷排放回收率低则甲烷排放高，污染空气且极有可能无法达到当地环保部门的要求回收率高则甲烷排放低，安全环保，为业主规避潜在风险脱氧气无法处理潜在的多余氧气，可导致产品气中氧气含量较高而存在安全隐患可以部分分离氧气 – 产品气中氧气的浓度将为原料气中的3/5，有效地控制了氧气浓度的富集，系统更加可靠安全电耗较高 – 因为气体分子离开吸收罐的过程还需要真空泵来实现，使用了额外的功率行业内最低，因为膜组本身不消耗能量，仅需前端压缩机来实现工艺压力产品气压力较低 – 由于工艺压力较低，所以产品的排气压力低，导致了在后增压部分会有较高的设备投资较高 – 由于工艺压力高，所以产品的排气压力高，后增压部分可以减轻负荷，一定程度上减少了项目整体的功耗和设备投资易损率较高 – 因为两股气路进行吸收的罐体中间会有一个频繁切换的气阀，该部件是最大的坏点。
易损率高则全年运行时间短，结果是没有更多的时间创造更多的利润极低 – 因为膜组本身是固定件，而且可以运行长达10年而不更换维护成本高 – 每半年需要更换一次活性炭，如不及时更换则会导致分子筛的封堵问题非常低 – 仅需定期更换膜组前的过滤器滤芯，膜组本身无维护需要系统设计可以橇装，但不可以移动式作业，这是由于较大的震动会导致分子筛的破裂，一次性损伤系统标准的集成式橇装设计，并可以用于移动式作业，这样业主可以选择采用设备租赁的方式与厂商合作。
某生物质天然气（沼气）提纯项目工艺选择
某生物质天然气（沼气）提纯项目工艺选择摘要：沼气是一种可持续发展的、洁净新能源，它在解决资源紧张、环保等方面具有重要意义。
由于生物质资源丰富，可以采用厌氧法将其转化为甲烷含量50%~65%的生物质天然气（沼气），没有提纯过的沼气其燃烧效果较差，因此需要对生物质天然气（沼气）进行提纯，使其甲烷含量达90%或以上，改善其燃烧特性。
本文对不同类型的沼气提纯技术进行了较为详尽的阐述。
关键词：沼气；提纯；CH4；生物质天然气引言沼气是一种由各种不同的气体组成的混合物，其中大部分是由CO2和CH4组成，CO2和CH4的比例约为40%和60%。
沼气则是有机物、有机废水等通过厌氧发酵来产生沼气，经过脱硫、脱碳、脱水、加压等工艺得以提纯作为天然气使用。
沼气经过提纯净化后，达到国家二类天然气标准，直接输送至市政天然气管网，作为天然气气源供应。
如果附近没有市政天然气管网，可以进一步将天然气进行压缩，通常是20MPa（压缩天然气）便于贮存和运送。
我国的沼气资源十分充裕，然而其利用模式却不尽如人意，因此，在这一领域还有很大的发展余地。
目前，国内外沼气提纯工艺已相当完善，并且已基本达到了工业化的水平。
在我国，虽然有大量的沼气，但其利用的方法都是传统的。
近几年，我国大量的高产出的沼气项目层出不穷，每天产生的甲烷数量远远超出了当下需求，而过剩的甲烷则通过锅炉进入锅炉进行不彻底的焚烧，或者是经火炬燃烧，甚至有些是直接排出，造成了巨大的浪费和环境问题。
随着我国能源结构日益优化，采用沼气提纯生物质能源（天然气）已成为今后能源开发的一个主要方向。
1沼气提纯生物天然气的必要性1.1重视度提高及政策指导规范化目前，我国的能耗很高，为了解决能源和环保问题，在日常的生产和经营中都有相应的对策。
随着臭氧层、酸雨及日益严重的全球变暖，国内对甲烷提纯技术的利用程度有所提升。
近几年，我们制定了一系列旨在推动可持续发展和可再生资源使用方式的国家经济转型，并将清洁发展作为重点。
沼气净化提纯制生物甲烷技术与应用
。
脱氧技术 生物甲烷常需要进行压缩生产 CNG， 为了保证 安全， 需将沼气中的氧气控制或脱除至 0． 5% 以下。
沼气脱氧工艺可以有如下选择： 方法 1 ， 利用气源中 的原有气体和氧气反应； 方法 2 ， 通入氢气与氧反 应， 生成较易除去的水； 方法 3 ， 混合气中的氧直接 与催化剂发生氧化反应， 使催化剂活性组分转化成 高价氧化物； 方法 4 ， 通过膜分离或低温变压吸附法 （ PSA，Pressure Swing Adsorption ） 去除。 方法 2 需 氢源， 且要确定通入氢气量， 方法 3 较难达到合格的 脱氧深度， 而方法 4 成本较高， 因此， 利用沼气中主 要组分甲烷与氧气在催化剂作用下反应 ， 是较为经 济有效的脱氧方法。
在压缩机和气体储罐中沉积并堵塞 。 引起压缩机、 气体储罐和发动机的腐蚀； 沼气中 H2 S 达中毒浓度 （ ＞ 5 cm3 · m － 3 ） ； 燃烧产 生 SO2 和 SO3 ， 溶于水后引起腐蚀； 污染环境。 降低沼气热值 。 燃烧过程中形成 SiO2 和微晶石英； 在火花塞、 阀和汽缸盖上沉积， 造成表面磨损。
6 × 10 8 ～ 3． 0 × 10 8 吨、 油菜籽 4． 0 × 10 吨、 玉米秸秆 9 7. 7 × 10 8 吨、 畜 禽 粪 便 3． 97 × 10 吨、 市政垃圾
1. 48 × 10 吨、 有机废水 4． 37 × 10 吨等
8
生产固、 液、 气三态能源 他可再生能源， 产品， 又可作为物质载体生产其他化工产品 ， 从而有 望替代 化 石 能 源 及 其 衍 生 的 各 种 各 样 的 化 工 产 品
［2 ］
。因此， 发展生物质能源对中国实现节能减
排、 缓解能源危机、 优化能源结构、 发展循环经济等 都具有至关重要的作用。 沼气作为生物质能源的一种， 在我国有近百年 的应用历史。它是一种宝贵的可再生能源， 可以直 接用作燃料， 或经重整后生产合成气。 沼气经净化 提纯后即为生物甲烷， 作为一种生物燃气， 具有清 洁、 高效、 安全和可再生四大特征， 其高效制备与综 合利用是极具代表性的双向清洁过程， 作为新型能 源必将在能源格局中占有一席之地 。本文将从中国 实际情况出发， 阐述现有的沼气净化提纯技术及生
沼气净化提纯技术分析
沼气净化提纯技术分析高品位生物甲烷可以生产出压缩天然气和合成天然气，试图获得生物甲烷方法中最普遍的一种就是将沼气进行提纯净化，从而得到了高百分比的CH4 。
本文主要概述了沼气的纯化技术，并着重介绍一些现存的、有关纯化技术的一些研究进展的情况，同时分析和比较每一种纯化技术的缺陷和长处。
标签：低温分离；膜分离；吸收法；沼气纯化在21世纪，我们正面临的最大的挑战之一，便是继续地满足人们日益增长的物质以及能源需求，并寻找出一种环保、可以再生又能够长期使用的优质能源资源。
在未来，想要解决能源问题，主要的途径就是生物质能源，而这之中沼气就是一种。
沼气是由一系列的专性和兼性的厌氧微生物，在缺乏氧或者是无氧的情况下，利用可以降解的生物质通过发酵而产生的，而可厌氧的发酵生物质原料更加来源广泛，例如能源作物、市政污水、污泥、牛粪等等。
其中CH4所占有的比例多少决定了沼气热值高低程度，其中H2O和CO2的存在，都会减少沼气的热值，当沼气热值低到一般介于22～25MJ/m3 时，沼气利用将会受到限制，而经过净化和提纯处理之后，其热值则可以达到39.8MJ/m3，甚至完全可以达到至压缩天然气的基本标准，这时可以作为车用燃料来使用。
本文概述了各种沼气纯化的技术及其研究的进展情况，并且研究和分析了每一种纯化技术的缺陷和长处。
1沼气净化和提纯的技术在工业的实践中，分离的方法主要有以下几种：吸收法（物理吸收法及化学吸收法）、吸附法（变压吸附及变温吸附）、渗透法（低压或高压膜分离）、其他分离方法（低温分离及生物方法）。
现阶段，将沼气纯化成为生物甲烷的最主要的技术有以下几种，包括：水洗法、变压吸附法、化学吸收法、物理吸收法以及膜分离技术，本文主要介绍前四种方法。
1.1水洗法水洗是一种物理类的吸收方法，主要利用水溶液吸收沼气中CO2 的存在。
CO2的水中溶解度比CH4 的溶解度更高，在较低温度下尤其能发挥这一特性，更大程度地溶于水中。
大型车用沼气净化工艺的选择
大型车用沼气净化工艺的选择摘要沼气是由微生物产生的一种可燃性混合气体，要达到车用天然气质量要求的产品，必须设置脱硫和脱碳系统。
本文介绍了几种主流和实用的沼气脱硫、脱碳工艺。
关键词车用沼气；沼气净化；脱硫；脱碳由生物质发酵产生的沼气一般含甲烷50～70%，其余为二氧化碳和少量的氮、氢和硫化氢等。
其特性与天然气相似。
经过提纯处理去除其中的硫化氢、二氧化碳及其他成份后，可获得和天然气品质相同或高于天然气品质的优质燃料气体。
1 沼气净化提纯方案选择1.1 沼气提纯工艺概述沼气是由微生物产生的一种可燃性混合气体，其主要成分是甲烷，甲烷在沼气中的含量大约占60%；其次是二氧化碳，大约占35%；由于发酵原料是养殖场的粪便所以沼气中含硫化氢的量较高约为0.5%，水蒸汽占1.5%，其余氮、氢和一氧化碳气体占到2%左右。
结合本工程的气体情况，要达到车用天然气质量要求的产品，必须设置脱硫和脱碳系统。
气体中的含水量也较大，所以要设置脱水系统进行气体干燥处理。
1.2 脱硫工艺选择根据投料的成份不同，沼气中的H2S含量略有差异，对于以养殖场粪便为原料的沼气工程，在恒温情况下发酵浓度对沼气中的硫化氢含量有很大影响，根据研究表明各浓度处理的发酵液所产沼气中H2S含量随着发酵时间的延长，均出现下降的变化趋势，这是由于发酵时间越长，有机物分解越完全，则所产沼气中CH4，CO2含量越来越多，H2S含量就会越来越少。
对比三种发酵浓度（6%；8%；10%）又能看出，H2S含量大小次序为：试验处理3 > 处理2>处理1，说明浓度越大，所产沼气中H2S含量越高。
其原因可能是高浓度的发酵液在发酵过程中更易产生较多的硫醇、吲哚和硫化氢。
本工程发酵工艺是按照10%的进料浓度，HRT为20d，根据上图可以看出，按照这种发酵方式硫化氢浓度可能大于7g/m3，而车用天然气的要求是20mg/ m3。
所以脱硫的负荷比较重。
目前脱除硫化氢的方法主要有以下几种：1.2.1 干法脱硫干法脱硫是在圆柱状脱硫塔内装填一定高度的脱硫剂，沼气自下而上通过脱硫剂，H2S被去除，实现脱硫过程。
沼气提纯
沼气提纯
科技名词定义
中文名称：沼气提纯
英文名称：Biogas upgrading
定义：去除沼气中的杂质组分，使之成为甲烷含量高、热值和杂质气体组分品质符合天然气标准要求的高品质燃气
简介
沼气是一种生物质能源，是可生物降解有机物在厌氧环境中产生的富含甲烷和二氧化碳的可燃气体，广泛来源于有机废物厌氧发酵处理、高浓度有机废水厌氧降解处理、垃圾填埋等过程。
由于沼气具有大气环境污染性和易燃易爆危险隐患，其中的甲烷还是一种强温室效应气体，为此开展沼气资源化利用，成为环保与新能源领域中的一项重要工作。
目前我国的沼气利用方式主要是发电和锅炉制热，这两种方式存在着有效能源利用率不高、经济效益不突出等问题，对沼气利用行业产生一定的制约作用。
在此背景下，通过提升沼气中的甲烷含量使之达到天然气标准要求的沼气提纯技术成为一种有前景的发展方向。
沼气经提纯处理后，可作为压缩天然气用于车用燃料或输送到城市燃气管网供居民或工业使用。
沼气提纯的主要工作是进行脱碳净化，即通过分离沼气中的二氧化碳，使甲烷含量得到显著提升，此外还需要脱除沼气中的硫化氢和水分含量，使之满足最终使用的要求。
需要说明的是，由于沼气提纯的单个项目规模普遍不大，为该技术的应用提供适当的鼓励政策是非常必要的。
沼气提纯方法
沼气提纯有四种方法可以实现，分别是吸收法、变压吸附法、低温冷凝法和膜分离方法。
吸收提纯法是利用有机胺溶液（一级胺、二级胺、三级胺、空间位阻胺等）与二氧化碳的物理化学吸收特性来实现的，即在吸收塔内的加压、常温条件下与沼气中的二氧化碳发生吸收反应进行脱碳提纯甲烷，吸收富液在再生塔内的减压、加热条件下发生逆向解析反应，释放出高纯度的二氧化。
沼气提纯方法对比
一、工程规模
技术名称
变压吸附技术
压力水洗技术
胺液洗涤分离
化学吸收分离
选择分离技术
简称
PSA或DWA
DWW
MEA或DEA
LP Cooab
Genosorb
工作原理
CO2在高压下吸附于活性碳，而CH4则不然。
CO2在高压下溶于水，而CH4则不然。
CO2在常压下溶于胺液
化学剂（Cooab）在一定压力温度条件下有系放CO2的功能
沼气提纯方法对比一工程规模技术名称变压吸附简称psadwadwwmeadealpcooabgenosorb工作原理c02在高压ch4则不c02在高压下溶于水而ch4则不化学剂cooab定压力温度件下有系放c02的功ifc有机化学溶度条件下有吸的功能工作方式物理方式物理方式物理化学工作压力68bar812bar01bar68bar68bar工作介质活性碳化学剂cooab有机化学溶工作热能不需要不需要大量需要160大量需要需要5580rohgas自身耗热体甲烷含量9697999993纯化后气8510050100501005010050100甲烷逃逸91824沼气提纯程规模大型大型中型小型大型纯化工作化学剂不需要不需要需要需要纯化工作不需要大量需要大量需要不需要不需要纯化前除干燥需要不需要不需要不需要不需要纯化前彻需要不需要需要需要不需要纯化前气rohgas500ppmv5mgnmlooppmv纯化后除干燥不需要需要需要需要不需要纯化后加不需要不需要需要需要不需要废气处理需要需要不需要不需要需要技术设备复杂复杂相对简单相对简单复杂设备结构集装箱式易于运输安装和调于运输
50—100%
50-100%
50-100%
50—100％
甲烷逃逸率
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50-100%
50-100%
50-100%
甲烷逃逸率ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3-8%
0.05-6%
<0.1%
<0.1%
9-18%(2-4%)
沼气提纯工程规模
大型
大型
中型
小型
大型
纯化工作用化学剂
不需要
不需要
需要
需要
需要
纯化工作用水
不需要
大量需要
大量需要
不需要
不需要
纯化前除水干燥
需要
不需要
不需要
不需要
不需要
纯化前彻底除硫（H2S）
工程型
变压吸附法
胺液洗涤分离法
变压吸附法（以浙江江山项目为例）
胺液洗涤分离法（实例很少，无固定规格设备，需定制）
处理能力
10L/h（0.01m3/h）
无成品，需根据需要定做
1-200,000 Nm3/h
500-10,000 Nm3/h
耗电量
3KW
0.09-0.17KW/ Nm3
经济成本
82，000.00
有机化学溶剂在一定压力温度条件下有吸放H2S和CO2的功能
工作方式
物理方式
物理方式
物理化学方式
物理化学方式
物理化学方式
工作压力
6-8 bar
8-12 bar
0-1 bar
6-8 bar
6-8 bar
工作介质
活性碳
水
胺液
化学剂（Cooab）
有机化学溶剂
工作热能
不需要
不需要
大量需要（160℃）
大量需要
需要（55-80℃）
需要
不需要
需要
需要
不需要
纯化前气体最大残余硫份
5mg/Nm3Rohgas
500ppmv
5mg/Nm3Rohgas
少
100ppmv
纯化后除水干燥
不需要
需要
需要
需要
不需要
纯化后加压
不需要
不需要
需要
需要
不需要
废气处理系统
需要
需要
不需要
不需要
需要
技术设备系统
复杂
复杂
相对简单
相对简单
复杂
设备结构特点
集装箱式，易于运输、安装和调试
沼气提纯方法对比
一、工程规模
技术名称
变压吸附技术
压力水洗技术
胺液洗涤分离
化学吸收分离
选择分离技术
简称
PSA或DWA
DWW
MEA或DEA
LP Cooab
Genosorb
工作原理
CO2在高压下吸附于活性碳，而CH4则不然。
CO2在高压下溶于水，而CH4则不然。
CO2在常压下溶于胺液
化学剂（Cooab）在一定压力温度条件下有系放CO2的功能
效率
吸附效率约80-90%
集装箱式，易于运输、安装和调试
集装箱式，易于运输、安装和调试
集块式组合件
集装箱式，易于运输、安装和调试
设备一次性投资
高
中等
相对低
相对低
高
系统运行费用
高
中等
相对低
相对低
高
系统可靠性
高
高
正在提高
正在提高
高
设备维修成本
高
中等
相对低
相对低
高
实际工程经验
许多
许多
少量
少量
少量
二、变压吸附法与胺液法对比
提纯方法
实验室规模
自身耗电量（kWh/m3Rohgas）
0.24-0.29
0.22-0.4
0.06-0.14
0.15
0.511
自身耗热量（kWh/m3Rohgas）
0.1
0.3-0.7
0.58
0.07
设备自身耗能
低
低
低
低
高
纯化后的气体甲烷含量
>96%
>97%
>99%
>99%
>93%
纯化后气体流量调节范围
85-100%