馏分油加氢处理 精品
石油加氢轻馏分

石油加氢轻馏分
石油加氢轻馏(LPGs)是指在加氢反应以及用氢气轻馏出分子量较低的主要组分,如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)等的混合物组成。
一般而言,LPG组分由两种不同的气态存在,分别为液态绝热气体(LPGs)和气态热力学气体(LPGtc)。
LPGs用于柴油发动机汽车以及用于热水器以及家用烹饪等应用,其主要包括甲烷、乙烯、乙炔等成分,质量比为2:1:1。
在工业加氢过程中,通过利用卤素,加氢催化剂和加热等手段,提取液态烃后可得到此类LPGs。
LPGs具有优秀的热性能和清洁性能,适用于燃烧型的发动机上,可以为发动机提供更低的净辐射火焰温度,并有较低的烟度,同时对发动机更有益;对大气环境和工业气体排放等也有一定的减排作用。
此外,LPGs还可以用作生产乙烯和乙炔以及其他有用化学物质的原料。
由于乙烯可以用来制备聚乙烯等塑料,因此LPGs可作为一种有效的原料,使这些重要的物质具有更高的利用价值和生产效率。
总的来说,LPGs的应用既可以改善环境空气质量,又可以节省能源,进一步增加石油产品的利用价值,是石油加工过程中的一个重要环节。
加氢精制和加氢裂化的区别

1、加氢精制也称加氢处理,石油产品最重要的精制方法之一。
指在氢压和催化剂存在下,使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去,并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和,以改善油品的质量。
有时,加氢精制指轻质油品的精制改质,而加氢处理指重质油品的精制脱硫。
加氢精制可用于各种来源的汽油、煤油、柴油的精制、催化重整原料的精制,润滑油、石油蜡的精制,喷气燃料中芳烃的部分加氢饱和,燃料油的加氢脱硫,渣油脱重金属及脱沥青预处理等。
氢分压一般分1~10MPa,温度300~450℃。
催化剂中的活性金属组分常为钼、钨、钴、镍中的两种(称为二元金属组分),催化剂载体主要为氧化铝、或加入少量的氧化硅、分子筛和氧化硼,有时还加入磷作为助催化剂。
喷气燃料中的芳烃部分加氢则选用镍、铂等金属。
双烯烃选择加氢多选用钯。
2、加氢裂化是石油炼制过程之一,是在加热、高氢压和催化剂存在的条件下,使重质油发生裂化反应,转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油等的过程。
加氢裂化原料通常为原油蒸馏所得到的重质馏分油,也可为渣油(包括减压渣油经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油)。
其主要特点是生产灵活性大,产品产率可以用不同操作条件控制,或以生产汽油为主,或以生产低冰点喷气燃料、低凝点柴油为主,或用于生产润滑油。
产品质量稳定性好(含硫、氧、氮等杂质少)。
汽油通常需再经催化重整才能成为高辛烷值汽油。
但设备投资和加工费用高,应用不如催化裂化广泛,后者常用于处理含硫等杂质和含芳烃较多的原料,如催化裂化重质馏分油或页岩油等。
加氢裂化是一个复杂的化学反应过程,包括有加氢、裂化、异构化和氢解等。
烃类的加氢裂化是按碳正离子机理进行的。
由于各烃类的断环、脱烷基和加氢饱和等反应的结果,重质烃转化为轻质烃,与此同时,含硫、氧、氮的烃类衍生物也经过裂化和加氢反应生成硫化氢、水、氨而除去。
加氢裂化英文名称:hydrocracking说明:在较高的压力的温度下[10-15兆帕(100-150大气压),400℃左右],氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应,转化为轻质油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料)的加工过程。
柴油馏份,渣油加氢工艺技术-加氢裂化工艺及操作原则----胡志海

含量从500ppm下降到400ppm;
工艺改进
循环氢纯度:通过提高新氢纯度、尾气排放量、降低高分
操作温度等手段提高循环氢纯度,相当于提高氢分压 循环氢中硫化氢的分压:硫含量对加氢脱硫有很大的抑制 作用;循环氢中H2S浓度从0提高到5%,相当于床层平均 温度增加约16.7~22.2 C
柴油馏分加氢脱硫热力学
硫化物 硫醇 硫醚 硫醚 环状硫 化物 噻吩
S
反
应
CH3CH2SH + H2 — C2H6 + H2S CH3-S-CH3 + H2 - 2CH4 + H2S CH3-S-CH2CH3+H2- 2CH4+C2H6+H2S + 2H2 - 正 C5H12 + H2S
S
T K 温度下的 lgKp 500 700 7.06 5.01 15.68 11.41 12.52 9.11 9.22 5.92
H3C
CH3
直接脱硫反应速度较慢 加氢路径使得加氢的环烷环可以 转动, 使得硫原子较容易接近活 性中心
4,6-DMDBT的反应网络
k2=2.76×10 -4 S CH 3 CH 3 +H2 CH3 S CH3 k4=2.14×10 -3 -H2S CH3 CH3
-H2S k1=2.02×10 -5
催化剂装填:采用密相装填方法,所装填催化剂数量可增
加10~15%;降低初始反应温度3.9~4.4 C
反应器内物流分配极为关键
以原料油含硫1.3wt%、 正常脱硫到50ppm为例:
馏分油加氢处理

馏分油加氢处理加氢处理工艺的目的在于在高温高压和催化剂存在下用氢气处理原料,从馏分燃料一石脑油,煤油和柴油中脱出硫和氮等杂质。
最近几年,加氢处理已扩展到常压渣油,以减少渣油的硫和金属含量,生产低硫燃料油。
加氢处理的操作条件依赖于原料类型和处理产品希望的脱硫水平。
原料类型包括:石脑油、煤油、瓦斯油、常压渣油、拔顶油。
需要脱出的杂质通常是:硫、氮、氧、烯烃、金属加氢处理涉及的基本反应概括于图2-1脱硫甲基噻吩正戊烷CHj—CH a— CH3— CH?— CH S— SH + H# ——►C^H ia +戊硫醇正戊烷CHj- CM Z^ CHj^s — S- ■+ 3H a—* 2C a H e + 2H?S二丙基二硫脱氮*■+ INH--J喹啉加氢饱和R—CH = CK? + 屯*RCH3CH3加氢脱氧0HA-OH + H a——►RH +也0图2-1基本反应硫含硫化合物主要是硫醇、硫化物、二氧化硫、多硫化物和噻吩类。
噻吩比大多数其它类型硫更难于脱出。
氮氮化物严重抑制催化剂的酸性功能。
它们通过与氢气反应转化为氨。
氧溶解的或以酚或过氧化物等化合物形式存在的氧与氢气反应后以水的形式脱除。
烯烃烯烃在高温下能引起催化剂上或加热炉中焦炭沉积物的形成。
他们易于转化为稳定的烷烃。
这样的反应是强放热反应。
来自原油蒸油装置的直馏原料通常不含烯烃。
然而,如果原料有大量烯烃,加氢反应器内要使用急冷液体来控制反应器出口温度在设计操作范围内。
金属石脑油原料中含有的金属是砷、铅、很少量的铜和镍。
他们能对重整催化剂造成永久性破坏。
减压瓦斯油和渣油原料可能含有大量的矾和镍。
在加氢处理过程中,含有这些金属的化合物分解,金属沉积到加氢催化剂上。
操作参数加氢脱硫(HDS)反应的基本操作参数是温度、反应器总压、氢分压(PPf)、氢气循环比和空速(VVH )。
温度提高反应温度对加氢反应是有利的,但同时高温引起结焦反应,降低催化剂的活性,脱硫反应是放热反应,反应热大约为22-30Btu/mol 氢。
加氢精制
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1 加氢精制的工艺流程因原料而异,但基本原理是相同 的,如图所示,包括反应系统、生成油换热、冷却、分离 系统和循环氢系统三部分。
2 工艺流程介绍
* 原料油经原料油聚结脱水器脱水后,通过原料油过滤器 除去大于20um的固体颗粒,最后进入原料油缓冲罐。原 料油缓冲罐中的原料经原理泵升压后,与反应产物换热至 215℃,再与来自循环氢压缩机换热和循环氢加热炉的热 循环氢混合后形成15.9MPa、260 ℃的混氢油,在进入反 应器中进行加氢精制反应。 * 自加氢精制反应器来的14.7MPa、402 ℃反应产物经换热 后与加氢裂化反应产物一起进入空冷器,冷却后的反应产 物进入高压分离器和冷低压分离器进行油、气、水三相分 离。冷低分油进入分馏部分,低分气 进入延迟焦化装置, 含硫污水进入酸性水气体装置。
2 加氢原料油中断事故处理预案
一 事故确认与响应 • 缓冲罐液面下降,液位低限报警 • 反应进料指示下降或回零,其控制阀开大,低 限报警 • 反应进料泵停泵指示灯亮 原因 • 原料泵出现故障致供应中断 • 反应进料泵故障 • 反应泵进料控制阀关 • 装置停电
二 应急处理措施
• 罐区原料供应中断 1 联系调度罐区,了解原料中断原因,若短时间内能恢复供料,根据原 料缓冲罐的液位情况,适当降低进料量或改长循环操作 2 若短时间内不能恢复供料,降反应器入口至300摄氏度,装置改闭路 循环 3 若长时间不能恢复进料,按正常停工处理 • 反应进料泵故障 1 立即手动关闭进料控制阀,并将反应器入口逐步降至200摄氏度以下 等待恢复进料 2 到现场关进料泵,原料改界区返回,必要时将控制阀上下游阀关闭 3 分馏系统改短循环操作,多余产品可改污油去加氢原料,停吹汽,关 进塔根阀 4 当反应进料泵恢复后,按开工步骤恢复开工;若长时间不能恢复进料, 按停工步骤进行停工 反应进料控制阀关,可立即到现场改副线控制
高氮馏分油加氢精制催化剂的研制
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4 4
细
石
油
化
工
第2 8卷 第 6期
21 0 1年 1 1月
S PECI ALI TY PETROCHEM I CALS
高 氮馏 分 油 加 氢 精 制 催化 剂 的研 制
石 芳 杨 建 国¨ , 红 光 ,张 国辉 于海 斌 李 佳 赵 训 志 张 玉婷 , 刘 , , , , ,
加 氢精 制才 能生产 出 高质量 的汽柴 油 。常用 的加 氢 精制催 化 剂 是 以 纯 AlO 。为 载 体 , 载 Ni 负 — Mo Ni o 、 - 、Ni 、W— — C — W MoNi等 活 性 金 属 组
分 _] 】 。高 氮海洋 原 油 的加 工 已 在 我 国炼 油 工 业 中 占有 相 当的 比例 , 此 需要 开 发 高 氮 劣质 馏 分 因 油 深度 加氢脱 硫催 化剂 。 以 MoN 或 MoC —i - o为 活性 组 分 的 加氢 脱 硫
积 浸渍 法制 备 了三 叶 草 形新 型 加 氢 精制 催 化 剂 。 该 催化 剂 具 有 比表 面 高 、 孔容 大 、 度 高 、 面酸 强 表 性 适 中、 氢 脱 硫 、 氮 和 烯 烃 饱 和 活 性 高 等 特 加 脱 点, 可用 于 高氮劣质 馏分 油 的深度 加氢脱 硫工 艺 。
了一种馏 分 油加 氢脱 硫催 化 剂 的 制 备方 法 , 催 但
化 剂 以 MoC — o为 活 性 组 分 , 度 脱 硫 活 性 不 理 深
作 者 简介 : 芳 (9 2一 , , 士 , 石 1 7 )女 硕 高级 工 程 师 , 要 从 事 催 主 化 剂和 栽 体 的 研 制 。 Emalms i n l @ 1 3 cr。 - i : hf gi a u 6 .o n
馏分油加氢处理

馏分油加氢处理加氢处理工艺的目的在于在高温高压和催化剂存在下用氢气处理原料,从馏分燃料—石脑油,煤油和柴油中脱出硫和氮等杂质。
最近几年,加氢处理已扩展到常压渣油,以减少渣油的硫和金属含量,生产低硫燃料油。
加氢处理的操作条件依赖于原料类型和处理产品希望的脱硫水平。
原料类型包括:石脑油、煤油、瓦斯油、常压渣油、拔顶油。
需要脱出的杂质通常是:硫、氮、氧、烯烃、金属。
加氢处理涉及的基本反应概括于图2-1脱硫甲基噻吩正戊烷戊硫醇正戊烷二丙基二硫脱氮甲基吡咯正戊烷喹啉加氢饱和加氢脱氧图2-1 基本反应硫含硫化合物主要是硫醇、硫化物、二氧化硫、多硫化物和噻吩类。
噻吩比大多数其它类型硫更难于脱出。
氮氮化物严重抑制催化剂的酸性功能。
它们通过与氢气反应转化为氨。
氧溶解的或以酚或过氧化物等化合物形式存在的氧与氢气反应后以水的形式脱除。
烯烃烯烃在高温下能引起催化剂上或加热炉中焦炭沉积物的形成。
他们易于转化为稳定的烷烃。
这样的反应是强放热反应。
来自原油蒸油装置的直馏原料通常不含烯烃。
然而,如果原料有大量烯烃,加氢反应器内要使用急冷液体来控制反应器出口温度在设计操作范围内。
金属石脑油原料中含有的金属是砷、铅、很少量的铜和镍。
他们能对重整催化剂造成永久性破坏。
减压瓦斯油和渣油原料可能含有大量的矾和镍。
在加氢处理过程中,含有这些金属的化合物分解,金属沉积到加氢催化剂上。
操作参数加氢脱硫(HDS)反应的基本操作参数是温度、反应器总压、氢分压(PPH2)、氢气循环比和空速(VVH)。
温度提高反应温度对加氢反应是有利的,但同时高温引起结焦反应,降低催化剂的活性,脱硫反应是放热反应,反应热大约为22-30Btu/mol氢。
必须找到反应速率和催化剂总寿命之间的一个折中温度。
根据进料的性质,操作温度(开工初期/开工末期)大约为625-698℉。
在运转过程中,逐渐升高催化剂温度以补偿由于焦炭沉积造成的催化剂活性下降,直到达到加氢脱硫催化剂限制温度。
环烷基馏分油高压加氢生产特种油品的研究

3 段产品 17.50 3.47 0.54 1.27 0.880 2 1.479 2 0 0.043 105 <-50 -
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2021 年 第 6 期
刘玉佩,等 . 环烷基馏分油高压加氢生产特种油品的研究
摘要:以辽河油田开采的环烷基混合减 3 线馏分油为原料,采用某公司提供的加氢催化剂,在
高压加氢装置上采用全氢法进行试验,验证该工艺能否生产出满足国家标准的润滑油基础
油,并考察不同工艺操作参数对油品性能的影响。结果表明:全氢法高压加氢装置合适的工
艺条件为反应压力 15.0 MPa,加氢处理体积空速 0.3 h-1、氢油体积比 1 000:1、温度 378 ℃;异
采用的主要装置有:固定床加氢装置、实沸点 蒸馏装置。 1.3 试验流程
试验分 2 部分:固定床加氢和产品馏分切割。 固定床加氢主要包括 1 段加氢处理脱除硫氮, 2 段加氢异构脱蜡降低倾点,3 段加氢补充精制使 芳烃饱和。高压加氢得到的产品进入实沸点蒸馏 装置进行馏分切割,产品馏分切割主要是根据设 定 的 切 割 温 度 切 割 馏 分 ,得 到 各 个 润 滑 油 产 品 。 工艺流程示意图见图 1。
图 1 特种油品生产工艺流程
2 结果与讨论 加氢原料以及原料经过 1 段、3 段加氢之后得
到的产品性质对比见表 2。 由表 2 数据可以看出,原料经过加氢处理后,S
含量由原来的 2 419.8 μg/g 降为 1.18 μg/g,N 含量 由原来的 1 327.6 μg/g 降为 1.85 μg/g,符合异构脱 蜡—加氢补充精制的进料对 S、N 含量的要求(要 求 S<2 μg/g,N<2 μg/g)。原料经过 3 段加氢后粘度 和密度有大幅度下降,倾点和闪点也有下降;从产 品颜色来看,颜色由深绿变透明。
典型馏分油加氢处理工艺流程
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高烯烃馏分油的加氢处理工艺

理 的 工 艺 和反 应 器 系统 。过 程 包括 将 小部 分 烯 烃 馏 分 与 常规 原 料 混 合后 进 加 氢反 应
器 的 第 一 催 化 剂床 层 , 大部 分 烯 烃 馏 分 与 第 一反 应 床 层 的 产 物 混 合 后 进 反 应 器 的 而 第 二 催 化 剂床 层 。 用 这 种 方 式 可将 烯 烃 加 氢反 应 热 控 制 在 一 定 限 度 内 , 效 地 避 免 有
进 行 加 氢 脱 硫 , MO D产 品 进 加 氢 脱 硫 装 用 G
应, 生成烯 烃汽油 的混合物 。有关文献 , 利 专
U . a 4,5 , 6 、 2 1 6 0和 4,2 , 9 S P t 1 0 0 2 4, 1 ,4 . 2 7 92
介绍 了将烯 烃转 化为汽油 和或馏分油 的工艺 技术 。进 一步 的讨 论请参考有关资料 。 在 催 化 转 化 烯 烃 为 分 子 量 较 大 的烃 类 的
-
它方法 来控 制这 种高放热反 应 , M G 将 O D产
种好方 法 , 使其生 成 H s : 。一般说来 , 在加 氢
脱 硫 的条 件下 , 行 原 料 烃 的 进 一 步 加 氢 转 进 化 是 不 容 易 的 。烃 类 的 原 料 , 括 直 馏 油 原 包
料或裂化加工 的原料 , 加 氢时 可 以成 功地 在 脱 硫 。通 常操 作 温 度 在 2 0— 0 【 操 作 压 6 4 0c =,
力 为 3 5 — 1MP 。使 用 的 催 化 剂 活 性 组 分 . 2 a
包括很 多种 , C , , i t 如 r Mo N ,P ,W , , 以 等 可
5 分 子 筛 组 成 的 催 化 剂 床 层 与 链 烷 烃 反
影响加氢精制的主要因素

影响加氢精制的主要因素1、反应压力反应压力的影响是通过氢分压来体现的。
加氢装置系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。
对于硫化物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应,在压力不太高时就有较高的转化深度。
汽油在氢分压高于2.5~3.0MPa压力下加氢精制时,深度不受热力学平衡控制,而取决于反应速度和反应时间。
汽油在加氢精制条件下一般处于气相,提高压力使汽油的停留时间延长,从而提高了汽油的精制深度。
氢分压高于3.0MPa时,催化剂表面上氢的浓度已达到饱和状态,如果操作压力不变,通过提高氢油比来提高氢分压则精制深度下降,因为这时会使原料油的分压降低。
柴油馏分(180~360℃)加氢精制的反应压力一般在4.0~8.0MPa(氢分压3.0~7.0MPa)。
压力对柴油加氢精制的影响要复杂一些。
柴油馏分在加氢精制条件下可能是汽相,也可能是汽液混相。
在处于汽相时,提高压力使反应时间延长,从而提高了反应深度。
提高反应压力使精制深度增大,特别是脱氮率显著提高,这是因为脱氮反应速度较低;而对脱硫率影响不大,这是因为脱硫速度较高,在较低的压力时已有足够的反应时间。
在精制氮含量较高的原料时,为了保证达到一定的脱氮率而不得不提高压力或降低空速。
如果其它条件不变,将反应压力提高到某个值时,反应系统会出现液相,在开始出现液相后,继续提高压力将会使精制效果变差。
有液相存在时,氢通过液膜向催化剂表面扩散的速度往往是影响反应速度的控制因素,这个扩散速度与氢分压成正比而随着催化剂表面上液层厚度的增加而降低。
因此,在出现液相之后,提高反应压力会使催化剂表面上的液层加厚,从而降低了反应速度。
如果压力不变,通过提高氢油比来提高氢分压,则精制深度会出现一个最大值。
出现这种现象的原因是:在原料完全汽化以前,提高氢分压有利于原料汽化,而使催化剂表面上的液膜减小,同时也有利于氢在催化剂表面的液膜减小,也有利于氢向催化剂表面的扩散,因此在原料油完全汽化以前,提高氢分压(总压不变)有利于提高反应速度。
柴油加氢精制工艺

柴油加氢精制工艺定义:加氢精制是指在一定温度、压力、氢油比和空速条件下,原料油、氢气通过反应器内催化剂床层,在加氢精制催化剂的作用下,把油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。
提高油品品质的过程。
石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的,其键能比C—C或C—N键的键能小许多。
在加氢过程中,一般含硫化合物中的C—S键先行断开而生成相应的烃类和H2S。
但由于苯并噻吩的空间位阻效应,C-S键断键较困难,在反应苛刻度较低的情况下,加氢脱硫率在85%左右,能够满足目前产品柴油硫含量小于2000ppm 的要求。
柴油馏分中有机氮化物脱除较困难,主要是C-N键能较大,正常水平下,在目前的加氢精制技术中脱氮率一般维持在70%左右,提高反应压力对脱氮有利。
烯烃饱和反应在柴油加氢过程中进行的较完全,此反应可以提高柴油的安定性和十六烷值。
当然,在加氢精制过程中还有脱氧、芳烃饱和反应。
加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和反应都会进行,只是反应转化率纯在差别,这些反应对加氢过程都是有利的反应。
但同时还会发生烷烃加氢裂化反应,此种反应是不希望的反应类型,但在加氢精制的反应条件下,加氢裂化反应有不可避免。
目前为了解决这个问题,主要是调整反应温度和采用选择性更好的催化剂。
下面以我厂100万吨/年汽柴油加氢精制装置为例,简单介绍一下工艺流程:60万吨柴油加氢精制催化汽油选择性加氢脱硫醇技术(RSDS技术)催化汽油加氢脱硫醇装置的主要目的是拖出催化汽油中的硫含量,目前我国大部分地区汽油执行国三标准,硫含量要求小于150ppm,烯烃含量不大于30%,苯含量小于1%。
在汽油加氢脱硫的过程中,烯烃极易饱和,辛烷值损失较大,针对这一问题,石科院开发了RSDS技术。
本技术的关键是将催化汽油轻重组分进行分离,重组分进行加氢脱硫,轻组分碱洗脱硫。
采取轻重组分分离的理论基础是,轻组分中烯烃含量高,可达到50%以上,通过直接碱洗,辛烷值几乎不损失。
焦化馏分油加氢裂化-加氢精制组合工艺的原料适应性研究

1 F HC — F I t F分 段 进 料 组 合 工 艺 技 术 简 介
焦 化 装 置 的 液 体 产 品主 要 是 焦 化 汽 油 、 焦 化
作 者 简 介 :杜 艳 泽 ( 1 9 7 6 一) , 男, 高级工程师 , 主 要 从 事 临 氢催
化技 术 的研 究开 发 工 作 , 公开发表文章 1 6篇 。
通 讯 联 系人 :杜 艳 泽 , E — ma i l : d u y a n z e . f s h y @s i n o p e c . c o m。
“ 小 蒸馏 、 大焦 化” 的短 流 程 加 工 路 线_ 4 ] 。 为 了 实 现 产 品质 量 升 级 , 其 焦 化 馏 分 产 品需 要 进 行 深 度
加 氢处 理 , 如 果建 设 多 套 小规 模 的加 氢 装 置 , 经 济 上 没有竞 争 力 。根据 焦 化 各 馏 分加 氢处 理 的不 同 特点, 将 条件 不 同的 处 理过 程 有 机 地 进 行 整合 , 重 质 原料先 进 行 加 氢 裂 化 , 产 物 再 与 轻 质 原 料 混 合
技术 , 即F HC - F HF分 段 进 料 组 合 工 艺 技 术 。本 课 题分别 通过选取 典型 的高氮含量 和高干点焦 化原
料, 对F HC - F H F组合 工艺进行 原料适应性研 究 。
收 稿 日期 :2 0 1 2 - 1 1 - 1 2 ;修 改稿 收 到 日期 :2 0 1 3 — 0 4 — 0 3 。
产 品 的 主要 性 质 。
表 1 典 型 焦 化装 置 馏 分 油 产 品 的主 要 性 质
项 目 焦 化 汽 油 焦化 柴 油 焦 化汽 柴油 焦化 蜡 油
加氢精制(处理)技术讲座

抚顺石油化工研究院
廖士纲
21世纪初环保法规及清洁燃料的高质量要求,汽 油的选择性加氢脱硫,柴油的深度脱硫脱芳提上 日程。面对新形势,FRIPP、石科院分别研究出 FRS、OCT-M汽油脱硫,RHSS、RSDS等加氢技术, 并先后实现了工业化。
至此,我国炼油全面实现了从轻-重-渣油,从直 馏-二次加工油,以及特种石油产品中绝大部分加 氢技术为中国加氢技术的发展做出了巨大贡献。
244.55
催化裂化能力
82.62
占原油加工比例/% 33.78
延迟焦化能力
18.53
占原油加工比例/% 7.58
催化重整能力
13.9130
占原油加工比例/% 5.69
加氢能力总计
42.935
占原油加工比例 /% 17.56 其中:加氢裂化能力 10.84
加氢处理能力 2.840 加氢精制能力 29.255
0.1
0.05
0.015
0.005
5
5
1
1
无规定 无规定
42
35
无规定 无规定
18
18
2.5
2.5
2.7
2.7
1.3
13
5
5
-
-
46.0
46.0
-
-
210
210
-
-
0.720~0.775 0.720~01.0775
抚顺石油化工研究院
廖士纲
欧盟柴油质量指标的演变(EN590)
项目
十六烷值 ≥ 十六烷值指数 ≥ 密度/kgm-3 多环芳烃/ % ≤ T95馏程/℃ ≤ 硫/μgg –1 ≤ 润滑性 (HFRR@60℃) 磨痕直径
桦甸页岩油柴油馏分加氢精制生产清洁燃料油的研究
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的影 响。结果表 明 , 反应温度升高 , 大反应压力 , 增 降低体积空速 , 对脱 硫 、 脱氮都是有利 的, 特别是 对加 氢脱 氮影 响最 为明显 , 而氢 油体 积 比 的影 响相 对 较 小 。两 种 催 化 剂 活 性 比 较 发 现 , 于 该 页 岩 馏 分 油 而 言 , 种 催 化 剂 的加 氢 脱 硫 效 果 相 差 不 大 , 对 两 而 NW/ 1 i A 的加氢脱氮效果却 明显好于 C M / 10 。在 选择 的工艺条件下 , 0 o o A。 , 对桦 甸页岩油柴 油馏分进行加 氢精制得到 的 产 品油中杂原子和不饱 和烃含量低 , 密度小 , 芳香烃含量少 , 可作为优质清洁柴油直接使用 。 关键词 :页岩油 ; 柴油 ; 脱硫 ; 脱氮
YU Ha g ,L h —u n ,JN Gu n .h u ,T n IS u y a I a gz o ANG Xu n
(. tt KyLbrtr ev iPoe i C iaU i rt o P t l m( ei ) B in 124 , hn ; 1 Sa e aoao o ayOl rcsn e y fH s g, hn n e i e oe B rn , eig 0 2 9 C i v syf r u g j a 2 Dp r et hm cl n ier g B rn st e P t ce i l ehooy B ln 12 1 ,C ia . eat n C e i gnei , eigI tu e ohm c cnl , e g 06 7 hn ) m o f aE n n ito f r aT g i t
馏分油加氢精制理论培训
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结论:石油产品从最轻的石脑油 到最重的渣油都需要加氢精制, 而且都已在炼油工业上广泛应用, 当然还有一些其它的油品需要加 氢精制,如直馏灯用煤油,航空 煤油、柴油的加氢精制等。
加氢精制能有效地使原料油中的硫、 氮、氧等非烃化合物氢解,使烯烃、 芳烃选择加氢饱和并能脱除金属和 沥青质等杂质,具有处理原料范围 广、液体收率高、产品质量好等优 点。
•加氢精制定义:原料油在一定的温度 (300~425℃)和氢压(1.6~20MPa) 下,通过催化剂床层,脱除含硫、氧、 氮等非烃化合物中的硫、氧、氮等杂质, 将安定性很差的烯烃和某些稠环芳烃饱 和,金属有机物氢解,金属杂质截留, 从而改善油品的性能(安定性能、燃烧 性能、防腐蚀性能),得到优质产品, 也可为再加工提供优质原料。
加氢精制的必要性
1、重整原料的预加氢(深度加氢精制)
重整催化剂的毒物:含硫化合物对铂是积 累性毒物,有机含氮化合物是酸性中心的 毒物,砷、铅、铜、汞造成永久性中毒。 所以,实际上,现代多金属重整催化剂要 求的原料是纯的烃类混合物,要达到这个 要求就需要深度加氢精制。
2、热加工汽油加氢精制 这种汽油特点是烯烃含量高,不 安全。需要通过加氢精制使其饱和, 提高其安定性,为下游装置作合格 的原料。
⑷催化裂化原料经加氢精制后除降 低S、N含量外,可再降低芳烃、重 金属含量,减缓催化剂结焦速度。 (即:为再加工提供优质原料) 3、液收高:按体积计算,可达 100%以上。
加氢技术的重要性 可以预见,在21世纪中叶以前石油仍然是 世界范围的重要能源。但是,随着原油的不 断开采,轻质石油资源越来越少,原油逐渐 向高硫含量、高金属含量以及重质化方向发 展。另一方面,从上世纪80年代开始,尤其 是90年代后,油品市场呈现着轻质馏分油的 需求持续增加、油品质量要求日益严格的趋 势。面对原油不断的重质化发展及杂质含量 特别是硫含量和金属含量不断增加的趋势, 如何将它们转化成所需要的轻质燃料油已经 成为我国炼油工业的重要课题。
催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究
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升高 , 十 六烷 值 进 一 步 降低 。在 我 国商 品 柴 油 池
石
油
炼
制
与
化
工
Байду номын сангаас
2 0 1 3年 第 4 4卷
1 . 2 催化剂 和试 验装 置 催化剂 采用 中国石 化 石油 化 工 科学 研 究 院 最 新开 发并 已工业 应 用 的 Ni Mo W/ AI O。型加 氢 精
石
加 工 工 艺
油
炼
制
与
化
工
2 01 3年 1 O月
P ETR0LEUM PROCES S I NG AND P ETR0CHEM I CAI S
第4 4 卷 第 1 O期
催 化 裂 化柴 油 馏 分 加 氢 精 制提 高 十 六烷 值 研 究
王 福 江 ,张毓 莹 ,龙 湘 云 ,高 晓 冬
双环 芳 烃 三 环芳 烃
置 研 究 不 同 加 氢 深 度 下 催 化 裂 化 柴 油 在 加 氢 精
制催化 剂 ( Ni Mo W/ A1 0 。 ) 上 的 反 应 规 律 及 其 产
收 稿 日期 :2 0 1 3 0 3 1 2 ;修 改稿 收 到 日期 :2 0 1 3 - 0 5 — 2 2 。
品柴 油 十 六烷 值 的 提 高 幅 度 , 为 炼 油 厂 加 工 催 化
裂 化 柴 油 提供 技 术 选 择 。
作 者 简 介 :王 福 江 , 硕士, 主 要 从 事加 氢工 艺研 究 工 作 。
炼油厂采用的主流石油加工工艺——催化加氢工艺详解
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3、反应空速
空速的大小反映了反应器的处理能力和反应时间。空速越大,装置的 处理能力越大,但原料与催化剂的接触时间则越短,相应的反应时间 也就越短。因此,空速的大小最终影响原料的转化率和反应的深度。
1、加氢处理催化剂 加氢处理催化剂中常用的加氢活性组分有铂、钯、镍等金属和钨、钼、 镍、钴的混合硫化物,它们对各类反应的活性顺序为: 加氢饱和 Pt,Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢脱硫 Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co 加氢脱氮 W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢活性主要取决于金属的种类、含量、化合物状态及在载体表面的 分散度等。 活性氧化铝是加氢处理催化剂常用的载体。
目前炼油厂采用的加氢过程主要分为两类:一类是加氢处理,一 类是加氢裂化。
用这种技术的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质, 同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和,从而改善原 料的品质和产品的使用性能。此外,加氢裂化的目的在于将大分子裂 化为小分子以提高轻质油收率,同时还除去一些杂志。其特点是轻质 油收率高,产品饱和度高,杂质含量少。 作用机理 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的 烯、炔加成。烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下,可以与氢加 成而生成烷烃。加氢过程可分为两大类:
4、催化剂再生 国内加氢装置一般采用催化剂器内再生方式,有蒸汽-空气烧焦法和 氮气-空气烧焦法两种。 再生过程包括以下两个阶段: ①再生前的预处理 在反应器烧焦之前,需先进行催化剂脱油与加热炉清焦。 ②烧焦再生 通过逐步提高烧焦温度和降低氧浓度,并控制烧焦过程分三个阶段完 成。
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馏分油加氢处理加氢处理工艺的目的在于在高温高压和催化剂存在下用氢气处理原料,从馏分燃料—石脑油,煤油和柴油中脱出硫和氮等杂质。
最近几年,加氢处理已扩展到常压渣油,以减少渣油的硫和金属含量,生产低硫燃料油。
加氢处理的操作条件依赖于原料类型和处理产品希望的脱硫水平。
原料类型包括:石脑油、煤油、瓦斯油、常压渣油、拔顶油。
需要脱出的杂质通常是:硫、氮、氧、烯烃、金属。
加氢处理涉及的基本反应概括于图2-1脱硫甲基噻吩正戊烷戊硫醇正戊烷二丙基二硫脱氮甲基吡咯正戊烷喹啉加氢饱和加氢脱氧图2-1 基本反应硫含硫化合物主要是硫醇、硫化物、二氧化硫、多硫化物和噻吩类。
噻吩比大多数其它类型硫更难于脱出。
氮氮化物严重抑制催化剂的酸性功能。
它们通过与氢气反应转化为氨。
氧溶解的或以酚或过氧化物等化合物形式存在的氧与氢气反应后以水的形式脱除。
烯烃烯烃在高温下能引起催化剂上或加热炉中焦炭沉积物的形成。
他们易于转化为稳定的烷烃。
这样的反应是强放热反应。
来自原油蒸油装置的直馏原料通常不含烯烃。
然而,如果原料有大量烯烃,加氢反应器内要使用急冷液体来控制反应器出口温度在设计操作范围内。
金属石脑油原料中含有的金属是砷、铅、很少量的铜和镍。
他们能对重整催化剂造成永久性破坏。
减压瓦斯油和渣油原料可能含有大量的矾和镍。
在加氢处理过程中,含有这些金属的化合物分解,金属沉积到加氢催化剂上。
操作参数加氢脱硫(HDS)反应的基本操作参数是温度、反应器总压、氢分压(PPH2)、氢气循环比和空速(VVH)。
温度提高反应温度对加氢反应是有利的,但同时高温引起结焦反应,降低催化剂的活性,脱硫反应是放热反应,反应热大约为22-30Btu/mol氢。
必须找到反应速率和催化剂总寿命之间的一个折中温度。
根据进料的性质,操作温度(开工初期/开工末期)大约为625-698℉。
在运转过程中,逐渐升高催化剂温度以补偿由于焦炭沉积造成的催化剂活性下降,直到达到加氢脱硫催化剂限制温度。
这时催化剂必须再生或卸出。
压力氢分压增加能增加加氢脱硫速率,减轻焦炭在催化剂上的沉积,因而减轻催化剂的失活速率,增加催化剂的寿命。
很多不稳定的化合物也转化为稳定的化合物。
在较高压力下操作,因为反应器中氢分压较高增加了加氢脱硫速率,对于一定的加氢脱硫任务,只需要较少量的催化剂。
在一个操作单元内,较高压力操作能在维持一定脱硫速率的同时增加原料的通过量。
空速液时空速(LHSV)定义为:LHSV=进料的小时速率/催化剂体积VVH降低对加氢脱硫反应是有利的。
脱硫速率是(PPH2/VVH)或反应器内氢分压与液时空速比的函数。
在一定的脱硫速率下(恒定温度下),PPH2/VVH比值是固定的。
固定总反应器压力就自动固定分压和所需求气体循环比。
一般情况下,反应器总压可以利用氢气压力固定,调节氢气分压和其它变量的如VVH,直到这些变量处于可以接受的范围之内。
循环比在加氢脱硫(HDS)过程中,在高压分离器中分离出来的氢气通过循环压缩机和加热炉循环到反应器。
这股物流与在原料加热炉中加热的新鲜进料混合。
循环比是1atm,15℃下氢气的体积与15℃下新鲜液体原料体积的比。
补充氢当循环氢能够保证反应器内所需要的氢分压的时候,需要补充氢来代替在加氢脱硫反应中所消耗的氢气。
液相溶解和为调节装置压力进行吹扫及维持循环气体纯度造成了氢气损失。
吹扫比吹扫比是吹扫气中氢气体积与补充气氢气体积的比值。
需要吹扫来防止在循环气中累积惰性气体和轻烃。
吹扫量直接影响循环气中氢气的纯度。
对于重质,高硫原料,为了维持循环氢纯度,需要吹扫比相当高。
使用的吹扫比见表2-1。
表2-1 加氢脱硫工艺的吹扫要求催化剂催化剂有两部分构成,催化剂载体和活性组分。
载体由具有高空隙度并能承受温度,压力加氢脱硫反应器的环境。
加氢脱硫催化剂使用载体是球型或条状的氧化铝。
活性元素(成分)是以氧化物形式负载在载体上的金属。
应用前,要对催化剂进行硫化以缓和其活性。
加氢脱硫使用的主要催化剂如下:1. 钴催化剂(氧化铝载钼)是加氢脱硫最基本催化剂。
2. 镍催化剂(氧化铝载钼)专门用于脱氮。
3. 钴催化剂(中性载体载钼和其它金属)。
中性载体防止烯烃聚合。
这类催化剂同其它催化剂联用,用于含烯烃原料。
石脑油加氢脱硫工艺加氢脱硫的石脑油适用于后续处理;催化重整以提高辛烷值或蒸汽重整用于制氢。
在第一种情况下,就称之为预处理。
该工艺在催化剂存在和适宜的操作条件下用氢气处理原料,除去原料中的杂质(见图2-2)。
石脑油原料通过进料泵进入装置,与来自催化重整或氢气装置的氢气混合。
原料/氢气混合物通过与E-101中的反应器流出物和加热炉H-101换热从而被加热。
然后,加热后的原料/氢气混合物从顶部进入脱硫反应器V-101。
脱硫反应在反应器中的C O-M O/Al2O3催化剂上进行。
由于原料中硫与氢气在催化剂存在下反应,反应器流出物包括脱硫后的石脑油,过量氢气,和原料与氢气反应生成的H2S,轻馏分。
反应器流出物在进入高压分离器V-102之前。
通过原料/流出物换热器E-101,空冷器和密封面冷却器E-103进行冷却和部分冷凝。
气相和液相在高压分离器中进行分离。
气相含有H2S,脱硫反应生成的轻烃和过量氢气经过清洗并送到装置界区外。
来自V-102的液体进入气提塔V-103之前通过与热交换器E-105的气提塔底油热交换而预热,同时溶解在HP分离塔液体中H2和H2S 作为塔顶产品而脱除。
来自V-103的上部粗产品通过热交换器E-104部分冷凝,含有部分分离出来冷凝气相中,该气相送到胺单元回收H2S。
液体通过泵103回流到塔V103。
塔底再沸采用点燃式加热炉H102。
循环由P102提供。
气提塔低产品通过在E105与进入的原料进行热交换而冷却,然后在E106中冷却到100℉,送到装置界区外。
石脑油加氢脱硫装置为催化装置制备原料的操作条件见表2-2。
相应的原料和产品性质,产率及消耗见表2-3到2-5。
表2-2石脑油加氢脱硫操作条件催化剂:C O-M O/Al2O3典型组成与性质:C O=2.2%,M O=12.0%表面积=225m2/gm孔体积=0.45cm2/gm压碎温度=30kg表2-3 石脑油加氢脱硫原料和产品性质表2-4 石脑油收率表2-5石脑油加氢脱硫装置公用工程原料消耗煤油加氢处理煤油加氢脱硫的目的在于改善原料煤油馏分的质量,生产出适用于作为煤油或喷气燃料销售的标准产品。
原料煤油馏分中的硫和硫醇来自原油蒸馏装置,它们能引起飞机发动机和燃料装卸和储存设备的腐蚀问题。
来自某些原油的煤油中的氮能引起产品稳定性问题。
对于航空涡轮燃料(ATF),加氢煤油ASTM蒸馏,闪点,冰点必须严格控制,满足严格的产品规格。
这一过程通过在一系列塔中蒸馏脱出气体,轻烃和重煤油馏分而实现。
通过在催化剂存在下用氢气处理,煤油得到改质,而硫和氮转化为硫化氢和氨。
由于产品标准十分严格,ATF 产品只能是直馏煤油或加氢处理的调和组分。
ATF另一个重要的性质是其烟点,它是煤油馏分中芳烃的函数。
煤油芳烃含量越高,其烟点越低,不能满足ATF标准。
煤油烟点取决于加氢处理的程度,将芳烃饱和成为相应的环烷烃烟点可以得到改善(见图2-3)。
来自储罐的煤油原料经过进料泵P-101打入,在E-103中预热,然后在加热炉H-101中加热。
从H-101中出来,与来自压缩机C-101的循环氢混合,然后在E-102中换热,在加热炉H-101中加热。
接着,加热后的煤油原料和氢气流过装有Co-Mo或Mo-Ni催化剂的反应器V-101。
在反应器中发生加氢脱硫和加氢脱氮反应。
这些反应都是放热反应,反应器流出物在换热器E-102、E-103、E-104中与煤油和氢气进行换热而得到冷却,然后在空气冷却器中冷却,最后在高压分离罐V-102中,140℉下闪蒸。
来自分离器的富氢气体经离心压缩机C-101压缩后循环回到反应段。
循环氢在换热器E-102中预热,在加热炉H-102中进一步加热,与原料烃一起进入反应器V-101。
来自分离罐的液体烃降压后进入闪蒸罐V-104。
闪蒸出来的气体送到胺处理装置,除去H2S,再送到炼厂燃料系统。
来自闪蒸罐的液体送到稳定塔V-105。
稳定塔顶蒸气在空冷器E-106中部分冷却,然后流到收集罐V-106中。
部分收集的液体石脑油作为回流返回到稳定塔,余下的作为石脑油抽出。
稳定塔产品送到分馏塔V-107中,塔顶得到闪蒸石脑油馏分。
轻煤油基础料作为侧线从分馏塔中抽出,通过煤油侧线气提塔V-108调整其闪点,然后在E-111和E-112中冷却,送到储罐。
稳定塔底用加热炉H-103重沸。
来自分馏塔底的物料流到切割塔V-110,航空煤油作为塔顶产品抽出。
在最后航空煤油产品送到储罐之前加入抗氧剂。
切割塔V-110用受迫循环型重沸器加热,热量由H-106加热炉提供。
塔底产品通过空气冷却器E-114和水冷器E-115作为重煤油进入储罐,用作柴油的调和料或作为各种燃料油的调和料。
煤油加氢处理装置的操作条件列在表2-6中。
相应的原料与产品性质、收率和消耗见表2-7到表2-10。
表2-6煤油加氢脱硫操作条件操作参数单位温度(W ABT)初始温度℉600终止温度℉698 反应器温差℉30反应器压差psi 35反应器总压力psig 1350 氢分压Psia 1105循环比scf/bbl 3072氢耗scf/bbl 555脱硫率w% 99.6脱氮率w% 98.0分离罐压力psig 1240温度℉140 循环气体压缩机吸入压psig 1200进料压psig 1390进料温度℉161 表2-7煤油加氢脱硫装置原料与产品性质特性原料石脑油稳定塔底高闪点石脑油轻煤油常压煤油重煤油苯胺点0F 143 151.4 156.5比重指数46.44 58.89 45.4 56.02 47.93 44.82 41.17 密度0.7952 0.7432 0.7999 0.7564 0.7886 0.8025 0.8195 芳香烃22 10.3 12.3 18.2 19.1 19.9 v %浊点0F 2 银片腐蚀0 0恩氏蒸馏0F初馏点192 124 318 256 322 384 452 5 v % 306 178 344 264 338 396 464 10 324 202 354 268 342 400 472 20 346 232 368 272 346 404 478 30 362 256 386 276 250 406 484 50 396 292 424 280 362 412 500 70 440 316 468 286 382 422 518 90 504 348 520 296 418 440 544 95 526 360 536 302 436 448 556 终馏点556 394 562 326 470 470 576 闪点0F 138 140 184 226 冰点℃-59 -54 倾点0F 0 烟点mm 24 25 27 26 25 硫ppMW 4500 1900 17 6.4 3 3.6 41.1动力学粘1.1 1.31 0.66 0.99 1.322.2 度,1220F表2-8煤油加氢脱硫装置总产率物质质量百分率原料煤油 1.0000H20.0137总原料 1.0137产品加氢精制来的气0.0109体高压气体0.0060酸性气体0.0018石脑油0.1568常压煤油0.7582重煤油0.0800总产率 1.0137表2-9煤油加氢脱硫装置每吨原料的公用工程消耗公用工程单位消耗燃料mmBtu 1.7电kWhr 15蒸汽mmBtu 0.03 冷却水MIG 0.48 蒸馏水MIG 0.0034表2-10两用柴油的典型标准总酸量mg KOH/gm 最大0.015 ASTM D3242苯胺比重产品最小4800 ASTM D611或净特殊能J/gm 最小42800 ASTM D240芳烃VOL% 最大22 ASTM D1319赛波特颜色最小25 ASTM D156铜片腐蚀2小时100℃最大NO.1ASTMD130银片腐蚀4小时50℃最大NO.1 IP 227密度,15℃kg/L 最小0.775 最大0.83蒸馏ASTM D86初馏点℃最小14510%℃最大20595%℃最大275干点℃最大300闪点℃最小40 IP 170冰点℃最大-47 ASTM D 2386氢含量Wt% 最小13.8 ASTM 3227硫醇硫Wt% 最大0.003 ASTM D 1840萘VOL% 最大 3 ASTM 1319烯烃VOL% 最大 5 IP 27烟点mm 最小23 ASTM 1266硫Wt% 最大0.04 ASTM D 3241热稳定性滤压差mmHg 最大25 管沉积率,可见最大<3 动力学粘度@ -20℃Cst 最大8 ASTM D445水反应ASTM 1094界面率最大1b 分离率最大 2瓦斯油加氢脱硫瓦斯油加氢脱硫的目的是减少瓦斯油中硫和其他杂质(如氮)。