分析化验 分析规程 氰化物的测定

氰化物的测定
方法一硝酸银滴定法
1 适用范围
本方法适用于CN－含量在0.25～100mg/L间含氰污水中CN－的测定。

2 分析原理
向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在pH=4的条件下加热蒸馏，简单氰化物和部分配合物(如锌氰配合物)均以氰化氢形式被蒸馏出，并用氢氧化钠溶液吸收。

用硝酸银标准滴定溶液滴定吸收液中的氰离子，生成可溶性的银氰配离子[Ag(CN)2－]。

过量的银离子与试银灵指示液反应，溶液由黄色变为橙红色，指示终点的到来。

3 试剂和仪器
3.1 试剂
3.1.1 硝酸银标准滴定溶液[C(AgNO3) = 0.01mol/L。

(临用前配制)
3.1.2 150g/L酒石酸溶液。

称取15g酒石酸，溶于水后，稀释至100 mL。

(有效期六个月)
3.1.3 0.5g/L甲基橙指示液。

称取0.05g甲基橙，溶于70℃的水中，冷却，稀释至100mL。

(有效期六个月)
3.1.4 100g/L硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶液。

称取10g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]，溶于水后，稀释至100 mL。

(有效期六个月)
3.1.5 20g/L或40g/L NaOH吸收液。

称取20g氢氧化钠(AR)，溶于水后，稀释至1000mL，浓度为20g/L NaOH 吸收液。

(有效期六个月)
称取40g氢氧化钠(AR)，溶于水后，稀释至1000mL，浓度为40g/L NaOH 吸收液。

(有效期六个月)
3.1.6 试银灵指示液
称取0.02g试银灵(对二甲氨基亚苄基罗丹宁)溶于100mL 丙酮中，贮于棕色瓶中，置于暗处，有效期一个月。

3.2 仪器
3.2.1 500mL 蒸馏烧瓶。

3.2.2 蛇形或球形冷凝管。

3.2.3 可调电炉(600W或800W)。

3.2.4 250mL 锥形瓶(用作吸收瓶)。

3.2.5 10mL 棕色酸式滴定管。

4 操作步骤
4.1 氰化氢(HCN)的蒸出和吸收
4.1.1 量取过滤后水样200mL，移入500mL 蒸馏烧瓶中(若氰化物含量较高。

可酌量少取，加水稀释至200mL)，加数粒玻璃珠。

4.1.2 往吸收瓶(250mL 锥形瓶)中加入20mL 20g/L NaOH溶液作为吸收液。

4.1.3 将蒸馏烧瓶、冷凝管、吸收瓶和接引管依次连接，并使接引管下端插入吸收液液面以下。

检查各连接部位，使其严密。

4.1.4 从蒸馏烧瓶顶端加入10mL 硝酸锌溶液，7～8滴甲基橙指示剂，迅速加入5mL 酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色，打开冷却水，以2～4 mL/min馏出液速度进行加热蒸馏。

4.1.5，当吸收瓶内溶液体积接近100mL 时停止蒸馏。

用少量水洗冷凝管和馏出液导管后，取下锥形瓶，用水稀释至100mL 标线处。

此即水样的碱性馏出液A。

4.2 空白蒸馏及吸收
按4.1.1～4.1.5操作，用试验用水(200mL)代替样品进行空白试验，得到空白试验流出液B。

4.3 样品测定
4.3.1 于100mL 水样的碱性流出液A中加入0.2mL 试银灵指示剂，摇匀。

用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色时，即为终点，计录用量
V 1(mL)。

4.3.2 于100mL 空白试验馏出液B 中加入0.2mL 试银灵指示液，其余按
4.3.1进行，记录用量V 2(mL)。

5 分析结果
水样中氰化物的含量(以CN －计)按下式计算：
100002
.26)(2)/(21)(3⨯⨯-=-V V V C L mg CN AgNO
式中：2－与1mol Ag +完全发生配位反应时所需CN －的摩尔数；
C---硝酸银标准溶液浓度，mol/L
V 1---测定试样时，硝酸银标准溶液用量，mL
V 2----空白试验时，硝酸银标准溶液用量，mL
26.02－氰离子(CN －)的毫摩尔质量， g/mol ；
V －取水样体积，mL 。

6 注意事项
6.1 吸收液要始终保持pH 大于11，当吸收液pH 小于11时，滴定终点不敏锐，也有可能造成吸收不完全，结果偏低。

6.2 氰化物不稳定，取样后应尽快进行分析。

不能立即进行时，要加入氢氧化钠，把pH 调至12以上并冷藏。

6.3 含有高浓度碳酸盐的水样，在加酸蒸馏时释放出大量的二氧化碳，从而影响蒸馏，同时也会使吸收液中的氢氧化钠含量降低。

采集此类水样后，在搅拌下，慢慢加入熟石灰，使其pH 提高到12～12.5，沉淀后取清液蒸馏测定。

6.4 若水样中含有大量NO 2－时，将干扰测定。

可加入适量氨基磺酸使之分解。

通常每1.0 mg NO 2－需25mg 氨基磺酸。

6.5 氰化氢剧毒，故蒸馏操作严密不漏气，并应在通风橱内进行。

6.6 根据水样蒸馏时产生挥发酸的多少，决定吸收液氢氧化钠的浓度和用量，并在做空白试验时应选用相同的碱液。

6.7 少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40mg/L 时干扰测定，可加入水样体积的20%量的正己烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相
后，水相用于蒸馏测定。

6.8 若样品中含有少量硫化物(S2-﹤1mg/L)，可在蒸馏前加入2mL 0.02mol/L硝酸银溶液。

当大量硫化物存在时，需调节水样PH﹥11，加入碳酸镉粉末，与硫离子生成黄色硫化镉沉淀。

反复操作，直至硫离子除尽(取1滴处理后的溶液，放在乙酸铅试纸上，不再变色)。

将此溶液过滤，沉淀物用0.1mol/L 氢氧化钠溶液以倾泻法洗涤。

合并滤液与洗涤液，供蒸馏用，要防止碳酸镉用量过多，沉淀处理时间不可超过1小时，以免沉淀物吸附氰化物或络合氰化物。

6.9 含有CN-和Ag+的溶液注意收集处置，不要造成二次污染。

7 备注
本规程参照GB 7487—87编制。

方法二异烟酸—吡唑啉酮比色法
1 适用范围
本方法适用于CN－含量在0.004～0.25mg/L间的饮用水、地面水、生活污水和工业污水中CN－含量的测定。

2 分析原理
在中性条件下，水样中氰化物与氯胺T反应生成氯化氢，再与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，此染料与氰化物的含量成正比，进行比色测定，在638nm波长进行吸光度测定。

3 试剂和仪器
3.1 试剂
3.1.1 1g/L氢氧化钠溶液。

称取0.1g氢氧化钠，溶于水，稀释至100mL。

(有效期六个月)
3.1.2 20g/L或40g/L NaOH吸收液。

称取20g氢氧化钠(AR)，溶于水后，稀释至1000mL，浓度为20g/L NaOH 吸收液。

(有效期六个月)
称取40g氢氧化钠(AR)，溶于水后，稀释至1000mL，浓度为40g/L NaOH 吸收液。

(有效期六个月)
3.1.3 磷酸盐缓冲溶液(pH=7)
称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠于烧杯内，加水溶解后，稀释至1000mL，摇匀。

于冰箱中保存。

(有效期三个月)
3.1.4 10g/L氯胺T溶液
称取0.5g氯胺T(C7H7ClNNaO2S·3H2O)溶于水，稀释至50mL 后摇匀。

贮存于棕色瓶中，临用前配制。

3.1.5 异烟酸—吡唑啉酮溶液
3.1.5.1 异烟酸溶液
称取 1.5g异烟酸(C6H6NO2)溶于24mL 20g/LNaOH液中，加水稀释至100mL。

(有效期六个月)
3.1.5.2 吡唑啉酮溶液
称取0.25g吡唑啉酮[3－甲基－1－苯基－5－吡唑啉酮，C10H10ON2]溶于20mL N，N－二甲基酰胺[HCON(CH3)2]中。

(有效期六个月)
3.1.5.3 异烟酸—吡唑啉酮混合液
临用前，将3.1.5.1与3.1.5.2按1+5混匀即可。

3.1.6 氰化钾(KCN)标准贮备液
3.1.6.1 配制
称取0.25g氰化钾(注意剧毒!)溶于1g/L氢氧化钠溶液中，并用1g/L氢氧化钠溶液稀释至100mL 摇匀，避光贮存于棕色瓶中。

3.1.6.2 标定
吸取10.00 mL KCN贮备液于250mL 锥形瓶中，加入50mL 水和1mL 20g/LNaOH溶液，加入0.2mL 试银灵指示液，用0.01000mol/L AgNO3标准溶液滴定到溶液由黄色变为橙红色，记录AgNO3标准溶液的用量V1(mL)同时另取10mL 实验用水代替KCN贮备液做空白试验，记录AgNO3标准溶液的用量V2(mL)。

3.1.6.3 计算
氰化钾标准贮备液中CN－的含量按下式计算：
00.1002
.26)(2)/(21)(3⨯-=-V V C L mg CN AgNO
3.1.7 氰化钾标准中间溶液(10.00ug CN －/mL)
3.1.7.1 配制500mL 溶液所需KCN 标准贮备溶液的体积V(mL)：
1000
50000.10⨯⨯=T V 式中：T －1mL KCN 贮备液含CN －的毫克数，mg ；
3.1.7.2 配法
准确吸取V mL KCN 贮备液于500mL 棕色容量瓶中，用1g/L NaOH 溶液稀释至标线摇匀。

3.1.8 氰化钾标准工作液(1.00ug/mL)
吸取10.00mL 标准中间溶液 (10.00ug CN －/mL)于100mL 棕色容量瓶中，用1g/L NaOH 溶液稀释至标线后摇匀。

3.2 仪器
3.2.1 分光光度计及10mm 玻璃比色皿。

3.2.2 25mL 玻璃具塞比色管。

3.2.3 恒温水浴。

3.2.4 500mL 全玻璃蒸馏装置。

4 操作步骤
4.1 标准曲线的绘制
4.1.1 取8支25mL 具塞玻璃比色管，依次加入KCN 标准工作溶液(1.00ug CN －/mL) 0，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，
5.00mL ，再各加1g/L NaOH 溶液至10mL 。

4.1.2 向各比色管中加入5mL 磷酸盐缓冲溶液后混匀。

迅速加入0.2mL 氯胺T 溶液，立即盖塞子并混匀，放置3～5min 。

4.1.3 向各比色管中加入5mL 异烟酸－吡唑啉酮溶液，混匀。

加水稀释至标线，摇匀。

在25～35℃的水浴中放置40min 。

4.1.4 在分光光度计的638nm 波长下，用10mm 比色皿，以零浓度空白管作参比测定各吸光度。

4.1.5 以吸光度为纵坐标，相应的CN －质量(ug)为横坐标绘制标准曲线。

4.2 样品的测定
4.2.1 氰化氢的蒸出和吸收
与方法一4.2完全相同，得到样品馏出液A 。

4.2.2 空白蒸馏吸收
与方法一4.2完全相同，得到空白馏出液B 。

4.2.3 样品馏出液A 及空白馏出液B 的测定
4.2.3.1 分别吸取10.00mL 馏出液A 和10.00mL 馏出液B 于两支25mL 具塞玻璃比色管中，然后按标准曲线绘制步骤的4.1.2～4.1.4操作，测定二者的吸光度值。

4.2.3.2 从标准曲线上查出或按其一元线性回归方程求出相应的氰化物含量，μg 。

5 分析结果
水样中氰化物含量按下式计算：
2
1)/(V V V m m L mg CN b a ⨯-=- 式中：m a --查出或求出的试样中CN －的质量，ug ；
m b --查出或求出的空白试样(即馏出液B)中的CN －的质量，ug ；
V--样品的体积(蒸馏时所取水样的体积)，mL ；
V 1--试样馏出液A 的总体积，mL ；
V 2--显色及测定时所取馏出液A 的体积，mL 。

6 注意事项
6.1 由于HCN 易于挥发且剧毒，故从加缓冲液后，每一步都要迅速操作，随时盖紧塞子，并尽量在通风橱内进行操作。

6.2 为降低试剂空白值，配制吡唑啉酮溶液时，应选用无色的N ，N 一二甲基甲酰胺作溶剂。

6.3 本法适用于含CN 一小于1.0mg/L 以下的水样，含CN 一在1.0mg/L 以上的水样宜用方法一测定。

6.4 水浴温度与显色时间对测定结果影响较大，要严格控制。

6.5 氯胺T和异烟酸—吡唑啉酮显色剂容易失效，需临用时配制，低温下保存。

6.6 试验温度低时，磷酸盐缓冲溶液会析出结晶，导致溶液pH值的改变。

因此，需在水浴中使结晶溶解，混匀后方可使用。

6.7 当吸收液用较高浓度的NaOH溶液时，加缓冲溶液前应以酚酞为指示剂，滴加盐酸溶液至红色褪去。

水样和标准曲线均应为相同浓度的氢氧化钠溶液。

6.8若样品含有少量硫化物，可在蒸馏前加入2mL 0.02mol/L硝酸银溶液。

6.9少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40mg/L时干扰测定，可加入水样体积的20%量的正己烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相后，水相用于蒸馏测定。

7 备注
本规程参照GB 7487—87编制。