磷镍物质的量比对溶剂热法制备的磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

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2、 6 和 10 ） 的 Ni （ acac ） 2 、 PPh 3 和计算 的量比为 0．5、 量的载体加入到 40 mL TOA 中， 在氮气保护下， 使 反应过程中保 混合液在设定的合成温度下反应 3 h， 持搅拌状态。待反应结束后在氮气的保护下使料液 将料液取出抽滤。 配置体积比为 降温至 353 K 后， 1 ∶1 的乙醇四氯化碳溶液， 在 308 K 下洗涤、 过滤、 干燥、 压片成型， 即得催化剂样品。获得的催化剂记 P（ x ） / M CM 41， x 代表初始 P / Ni 物质 其中， 为 Ni的量比。 1．3 催化剂的表征 催化剂的 X 射线衍射 （ XＲD ） 分析在日本理学 2200PC 型 X 射线衍射仪上进行， 采用 公司 D / max-
［1， 2 ］
。
Corresponding author． Email： songhua2004@ sina．com．
The project w as supported by the National Natural Science Foundation of China （ 21276048 ） and the Project of Education department of Heilongjiang Province （ 12541060） and the Graduate Innovation Project of Northeast Petroleum University （ YJSCX2014022NEPU ） ． 022NEPU ） 资助 国家自然科学基金（41060） 和东北石油大学研究生创新科研项目（ YJSCX2014本文的英文电子版由 Elsevier 出版社在 ScienceDirect 上出版（ http： / / w w w ．sciencedirect．com / science / journal /18725813） ．
宋 华
1， 2， *
，宫
1 静 ，姜
1 楠 ，李
1， 2 锋 ，代
1， 3 2 2 敏 ，张娇静 ， 于德志
（ 1． 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆
163318； 163318； 834000）
2． 东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 3．CPE 新疆石油勘察设计研究院（ 有限公司） ，新疆 克拉玛依
（ 1．College of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China； 2．Provincial Key Laboratory of Oil ＆ G as Chemical Technology，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China； 3．CPE Xinjiang Petroleum Prospecting and Design Ｒesearch Institute （ Co． ，Ltd． ） ，Karamay 834000，China）
P（ x ） / M CM 41 催化 摘 要： 以三苯基膦（ PPh3 ） 为磷源， 以三正辛胺（ TOA ） 为液相反应体系， 采用溶剂热法制备了负载型 NiN 2 吸附比表面积测定 （ BET ） 、 CO 吸附、 X 射线光电子能谱 （ XPS ） 剂（ x 为初始 P / Ni 物质的量比） ， 并用 X 射线衍射（ XＲD ） 、 和 TEM 对催化剂进行了结构表征 。以含质量分数 1% 二苯并噻吩（ DBT ） 的十氢萘溶液为原料， 在连续固定床反应装置上 ， 研 在初始 P / Ni 物质的量比为 0．5 时， 生成的磷化镍物相 究了初始 P / Ni 物质的量比对加氢脱硫 （ HDS ） 性能的影响。结果表明， 为以 Ni 12 P5 为主， 含有少量 Ni 2 P 的混合相； 初始 P / Ni 物质的量比大于 0．5 时， 可得到纯 Ni 2 P 相， 且随着 P / Ni 物质的量比的提
Ｒeceived： 20151210； Ｒevised： 20160205．
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目前， 所报道的 Ni 2 P 催化剂的制备方法主要有程序 TPＲ ） 和溶剂热法［3－5］。 H 2 TPＲ 法 升温还原法 （ H 2 是在 H 2 气氛中还原镍的磷酸盐获得 Ni 2 P， 其特点是 不需要昂贵的化学试剂， 流程相对简单， 但缺点是因 ［6 ］ P －O 键很强， 需在 923 K 以上高温还原 ， 且所制
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燃
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料
化
学
学
报
第 44 卷
得的 Ni 2 P 晶粒粒径不易控制
。 溶剂热法采用
2－
P4 或 H 2 PO ） 为磷源， 低价态的含磷化合物 （ Na 3 P、 在较低的温度（ 通常不高于 623 K ） 和惰性气体保护 通过液相反应获得 Ni 2 P， 具有反应温度较低、 易 下， 于控制等优点 。 起始 Ni / P 化学计量比是影响磷化镍催化剂活 性相的形成和 HDS 活性的关键因数之一。 Oyama ［11 ］ 等 以 SiO 2 为载体， 研究了采用 TPＲ 方法起始 Ni / P 物质的量比对磷化镍催化剂性能的影响， 发现程 序升温还原过程中存在 P 的损失 （ 主 要 是 由 于 有 PH 3 、 P 和 P2 生成 ） 。 当起始 Ni / P 物质的量比约为 1 ∶2（ 反应后实际为 1 ∶0．57 ） 时， 催化剂活性最佳； 起 而起始 始 Ni / P 物质的量比较高时会有 Ni 12 P5 形成， Ni / P 物质的量比过低时催化剂孔道会被过量的 P 堵塞。宋华等
Cu K α 辐射， 管电压 40 kV ， 管电流 30 mA ， 扫描速率 10（ ° ） / min， 10° － 80° 扫描。 催化剂比表面积 （ BET ） 采用美国 Quantachrome 公司 NOVA2000e 测定仪， 利用 低 温 （ － 77 K ） 氮 气 吸 附 法 测 定， 样品首先在 433 K 、 1．3 kPa 预处理 1 h。 样品 CO 吸附表征采用 1C 美国 Quantachrome 公 司 化 学 吸 附 仪 Autosorb仪器上完成， 热导检测 （ TCD ） ， 采用脉动法， 以 He 作为载气。测试前， 催化剂在 30 mL / min 的 H 2 吹扫 以 10 K / min 升温速率升温至 773 K ， 恒温 的条件下， 60 min。样品 TEM 表征采用日本电子 JEM 1010 型 加速电压300 kV ， 高分辨率透射电子显微镜上进行 ， 点分辨率 0．4 nm 。X 射线光电子能谱（ XPS ） 分析采 用英国 Thermo VG Scientific 公司生产的电子能谱 M g K α 为激发源， 电子结合能数 仪（ Sigma Probe） ， 值用 样 品 污 染 碳 （ C 1s = 284． 6 eV ） 为 内 标 进 行 校正。 1．4 催化剂的活性评价 催化剂活性评价采用连续固定床高压微反装置 3．0 M Pa， 进行。活性评价反应条件为 613 K ， 氢/油
第 44 卷 第 5 期 2016 年 5 月
燃 料 化 学 学 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology
Vol．44 No．5 May 2016
2409（ 2016） 05055707 文章编号： 0253-
磷镍物质的量比对溶剂热法制备 的磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响
Abstract ： A series of M CM 41supported Ni x P catalysts w as prepared by the solvothermal method using low noctylamine as coordinating liquid reaction system． They price triphenylphosphine as phosphorus material and triw ere characterized w ith Xray diffraction，N 2 sorption，CO sorption，Xray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy techniques． The effects of initial P / Ni molar ratio on their structures and hydrodesulfurization performances w ere investigated in a labscale continuous flow fixedbed reactor by feeding 1% of dibenzothiophene （ DBT ） in decahydronaphthalene． It w as show n that Ni 12 P5 w as primarily formed w ith a small amount of Ni 2 P at the initial P / Ni molar ratio of 0．5． When the initial P / Ni molar ratio w as higher than 0．5，pure Ni 2 P phase w as generated，and its crystal size decreased，and thus，its dispersion increased w ith the increase of initial P / Ni molar ratio． At 613 K ，3．0 M Pa，H 2 / oil ratio of 500 （ volume ratio ） ，and w eight hourly space velocity of 2．0 h －1 ，the DBT conversion nearly reached 100% on both the NiP（ 6） / M CM 41 and the NiP（ 10） / M CM 41 samples． Ke y words ： solvothermal method； nickel phosphide； dibenzothiophene； hydrodesulfurization 随着环保法规对油品中硫含量要求的日益严 格， 以及原油储量和质量逐渐降低， 燃油脱硫已逐步 转向深度以及超深度脱硫。过渡金属磷化物是一类 具有高加氢脱硫活性 （ HDS ） 和高稳定性的新型催 化材料， 其中， 以 Ni 2 P 催化剂的 HDS 性能最优