第二章铜火法精炼的基本原理

第二章铜火法精炼的基本原理

第一节铜火法精炼的化学基础

粗铜的火法精炼，是在精炼炉中将固体粗铜熔化（或熔体装料），然后向熔体铜中通入空气，使其中对氧亲和力较大的杂质如锌、铁，铅、锡，砷、锑、镍等发生氧化，以氧化物的形态浮于铜液表面形成炉渣，或挥发进入炉气而除去的过程。残留在铜液中的氧，经还原脱去后，即可浇铸成为电解精炼用的阳极板或火法精炼的精钢锭。

通入铜熔体中的空气，首先与占熔体中绝大多数的铜发生氧化作用，其反应式如下；

4Cu +O2 =2Cu2O

所生成的氧化亚铜(Cu2O)立即溶解于铜熔体中。

氧化亚铜在铜熔体种的溶解度，随温度的升高而增加，如．

温度(℃) 1100 1150 1200

溶解度(%) 5 8.3 12,4

溶解在铜熔体中的氧化亚铜与铜中呈杂质形态存在的其他金属

接触时，出于铜对氧的亲和力比许多金属杂质对氧亲和力小，所以

氧化亚铜中的氧，便被这些金属杂质夺去．

Cu2O+Me=MeO十2Cu

式中Me代表金属杂质．

从上式可以看出：当铜熔体中的氧化亚铜浓度愈高时，则与杂质碰撞的机会就愈多，从而使杂质发生氧化而除去的可能件也愈大。铜精炼作业也就愈完全。实践证明，为了更迅速彻底地除去铜中杂质，应力求氧化亚铜在铜熔体中的溶解达到饱和程度，并提高炉温。以增加氧化亚铜在铜熔体中的溶解度。但铜熔体在高温时饱和氧化亚铜愈多，虽对杂质的除去有利，却在脱氧还原时需要消耗更多的还原剂，延长还原时间，所以对整个作业来说仍然是不利的。因此，为了避免铜液的过度氧化，要求氧化期铜熔体的温度，以控制在1150~1170℃为宜。

显然，铜熔体表面上的杂质，以及少部分在熔体内的杂质能被炉气或鼓入熔体中的空气泡所直接氧化。但这种直接的氧化作用，对含量较少的杂质或较难氧化的杂质，毕竟由于反应物质的接触机会少而只有次要的意义。所以，在粗铜的氧化精炼过程中，杂质的氧化，主要是与溶解在铜中的氧化亚铜的相互反应而实现的，在这种情况下，氧化亚铜起着将空气中的氧输送给杂质的传递作用。

铜火法精炼时，杂质的氧化次序，从理论上说，可按杂质对氧的亲和力的大小来粗略地判断，其排列顺序是：铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑，铅，硫、铋、铜、银，金。然而，在精炼的实际过程中，杂质氧化的明显顺序是不存存的，而是许多杂质同时发生氧化，只是往某一个时刻，其氧化的程度不同而已。杂质的氧化顺序和除去程度，与很多因素有关，这些因素是：

①杂质在铜中的浓度和对氧的亲和力；

②杂质氧化后所生成的氧化物在铜中的溶解度，

③杂质及其氧化物的挥发性，杂质氧化物的造渣性。

在上述因素中，最重要的是杂质的浓度、对氧的亲和力和杂质氧化物在铜中的溶解度。杂质及其氧化物在铜中的溶解度愈大，则该杂质愈难除去，杂质对氧的亲和力愈小，则该杂质愈难氧化，因而亦难于除去。

在氧化作业将结束时，由于氧化亚铜和硫化亚铜的相互作用而放出二氧化硫，使熔池内发生激烈的沸腾现象，但二氧化硫是难以完全地从熔体铜铜排出的。

二氧化硫能溶解于铜液中，其溶解度随温度的提高而增大，如图2所示。在1220℃时，100克铜中溶解0.448克二氧化硫，而在1380℃时，其溶解度提高到0.706克。

图2 二氧化硫在铜中的溶解度与温度的关系

氧化阶段结束时，熔体中含有相当多的二氧化硫，这可以从氧化后取出的铜样表二起泡，断面多孔得到证明。

为了驱除熔体中的二氧化硫，须在氧化阶结束后进行“脱硫”操作。此时，应使熔体温度低至1120 ~1130℃，以降低二氧化硫的溶解度，并加大炉子的抽力，使析出的二氧化硫迅速的除，降低炉内的二氧化硫浓度，并使炉内维持微氧化性气氛，容体中任何还原剂的存在都是不利的，因为它会使铜液中的二氧化硫还原，而使铜重新被硫化。

从熔体铜中较完全地除去二氧化硫后（由取出的样品确定），铜业中仍残存着7～8%的氧化亚铜。铜中含氧过多，将使铜的性质变脆，延展性和导电性均显著降低，因此，必须进行氧化亚铜的还原此时，此时，向熔体表面覆盖一层木炭，并向熔体中吹入还原性的物质|，如木炭粉、柴油，重油、天然气或其他还原性气体，使溶解于铜液中的氧化亚铜经受还原：CU2 O十C=2Cu+CO

4CU2O+ CH4=8Cu+CO2 +2H2O

Cu2O+ CO=2Cu +CO2

Cu2O+H2=2Cu十H2O

6Cu20+2C2Hm=12Cu +2CO+mF2 +2CO2

应当指，熔体铜有溶解氢的特性，其溶解应也随温度的升高

面增加，如图3所示。

图3 氧在铜中溶解度与温度的关系

炉气中的氢，来源于燃料燃烧产物、还原性气体和上列反应式中最后一个反应[5]的反应产物，因而使熔体铜在还原期中有吸收炉气中氢气的可能。

氢在铜中的溶解度，随铜中氧含量的增加而减少，当铜内氧含量降低到0.05%以下时，氢的溶解度迅速增加。尤其是铜内含氧量降低到0.03%以下时，其溶解度更急剧地增高。

熔体铜凝固时，氢的溶解度急剧降低，而从铜中逸出，在铜的铸件（如阳极板）中形成气孔，这种多孔的阳极板，对于电解精炼过程是不利的。所以，应当严格地控制使用的还原性气体中的含氢量和铜液中的含氧量。

从以上分析可知，无论是消除铜液中的二氧化硫或吸收的氧，都必须使熔体铜中保持一定量的氧化亚铜。但是，若在熔体静止的条件下，即使铜熔体饱和了氧化亚铜，气体的析出仍然是很慢的，因此必须强烈地搅拌熔池，以加快气体的析出速度。

成当注意到，随着还原过程的进行，铜液巾的含氧量逐渐降低，当其减少至0.03~0.05%时，则铜熔体即有从炉气中强烈吸收氢气的可能，故还原过程应以铜熔体含氧量降低至上述数字为极限。

综合上述，铜的火法精炼是由下列两个过程组成的．

(1)氧化：使金属中的杂质发生氧化而除去；

(2)还原：脱除铜熔体中溶解的氧，并获得组织致密、延展性能良好的铜。

这两个过程，是相继地在同一炉中进行的，有时还反复地操作，以达到预期的精炼效果。