优选卤代化合物ClBrI的合成MA
卤代化合物(Cl 综述
浓 HCl/ZnCl2Fra bibliotek4h, heat
yield:66%
[3]
在某些仲醇、叔醇和β位具有叔碳取代基的伯醇的反应中，若反应温 度过高，会产生重排、异构化和脱卤等副反应。例如，巴豆醇(1)用48%氢 溴酸于-15℃反应，或者用饱和溴化氢气体于0℃反应，除主要得到正常卤 代物(2)外，还有不同比例的双键异构化副产物(3)。
H+ OH 1 -H 2 O Br Br Br 48% HBr/-15o C 2 (86%) (79%) 3 (14%) (21%)
6
Br
饱和 HBr/0oC
Confidential
We Are Determined To Serve You Better
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
2.1 醇和氯化氢反应的方法示例
(100%)
[6]
10
We Are Determined To Serve You Better
3. 醇和卤化亚砜的反应
醇用溴化亚砜的溴置换反应，类似于氯化亚砜。溴化 亚砜可以由SOCl2和溴化氢气体在0℃反应得到。
3.1 醇和二氯亚砜反应的方法示例
S Cl N 2
S HO N 1
SOCl2
Confidential
OH PBr3 Et2O,R.t.,1h (82%) Br [7]
三卤化磷和醇进行反应时，首先生成亚磷酸的单、双或三酯的混 合（9）和卤化氢，然后，由于倾向于形成磷酰基（P=O）而使（9）中 烷氧键发生断裂，于是卤素负离子对酯分子中亲电性烷基作亲核取代反 应，生成卤化物。
R OH + PX3 -HX P O R 9
OH PBr3(0.28mol)/20C,22h(19%) PBr3(0.75mol)/150C,24h(64%) PBr3(0.28mol)/20C,24h(1%) (60%) (63%) (54%)
卤化反应 药物合成反应课件
O
CH3 + Cl Si CH3
CH3
Et3N
CH3 O Si CH3
CH3
CH3 Cl Si CH3
Cl Si
O Si Br2
Cl Si Ar2 3
CH3
O Br
3 烯胺卤化
O
H3C
O
N H
or
N H
N H3C
O
or N
H3C
N H3C
室温
-60℃
N
H3C
Br
O CH3 Br
O
H3C
Br
第四节 醇酚醚的卤素置换反应
CH3-CH=CH-CH2OH
CH3CH-CH=CH3
Cl
5.6 molSOCl2/Et2O
76%
0.7 molSOCl2/Et2O
99%
+ CH3-CH=CH-CH2Cl 24% 1%
SOCl2
Py
o CH2OH
o
CH2Cl
3 与卤代磷反应
R-OH + PX3
X RO P X
CH3CH2CH2OH
ON
H
Et
第三代喹诺酮类杀菌药物 HN N
N
F
COOH
O
诺氟沙星
丙胺类抗组胺药
Br CHCH2CH2NMe2 溴苯那敏
N
抗心律失常药
CO O C4H9
I
OCH2CH2N
C2H5 C2H5
I
胺碘酮
第一节 卤化反应机理
一、电子反应机理
亲电加成
R1 R3
Q
R1 R3 CC
R2 X R4
Q R1 R3
浅谈卤代烃
浅谈卤代烃廖睿;巢志聪;刘维平;蔡定建【摘要】卤代烃是烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物。
卤原子（亦称卤基，－F，－Cl，－Br，－I）是其官能团。
卤代烃是有机物中的一个大家族，其种类众多，而不同种类的卤代烃之间性质又各不相同，真可谓是性质万千。
正因如此，卤代烃在有机化学这一领域之中占据着一个十分重要的位置。
除此之外，卤代烃在人们日常的生产生活中也起着十分重要的作用。
所以我们有必要对其进行深入彻底的研究，使其能够更好的造福于全人类。
%Halohydrocarbon is compounded when one or more hydrogen atoms are substituted by halogen atoms.Halogen atoms, by knowing as halogen radicals,-F, -Cl, -Br,-I, is the functional group.Halogenated hydrocarbons have a wide variety in organic matter and have different properties.As the result, halogenated hydrocarbon occupies a very important position in the field of organic chemistry.In addition, halogenated hydrocarbons also play a very important role in people's daily life and production, so it is necessary to research exhaustively to make better benefit to all mankind.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)008【总页数】5页(P18-21,32)【关键词】有机化学;卤代烃;分类;反应【作者】廖睿;巢志聪;刘维平;蔡定建【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西省赣州市环保局，江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000【正文语种】中文【中图分类】O621 卤代烃的分类卤代烃根据卤素种类、氢原子被取代的数目、母体烃的种类以及卤原子连接的碳原子类型等因素，有多种分类方法。
卤代化合物的合成PPT课件
Lewis酸催化
Org. Syn. Coll. Vol 1973, 5, 478.
J. Chem. Soc. Perkin. Trans 1, 1976, 416.
第二十六页，课件共60页。
与卤素活性次序相反的例子
Syn. Commun. 1996, 20, 4563
常用氟代试剂：氟化钾、氟化锌、氟化锑、TBAF等
1.5 氨基转化为卤素
Sandmeyer反应
• 制备芳氯或芳溴时，可用氯化亚铜或溴化亚铜在相应的 氢卤酸存在下分解重氮盐。
•制备芳基氟时，使用氟硼酸重氮盐，然后加热分解
• 制备芳碘时，不需加入铜盐，仅需将KI加入重氮盐即可
重氮盐受热易发生爆炸！！
第三十五页，课件共60页。
近期文献
Synthesis, 2007, 2534-2538
• 需先制备羧酸银盐，干燥条件反应。
• 某些羧酸银盐对热不稳定，不易获得纯净干燥的银盐，
限制了其应用。
第三十一页，课件共60页。
改良方法
（1）Suarez改良法和Kochi改良法
Suarez改良法是将羧酸与二醋酸碘苯（PIDA)和单质碘 作用，在紫外光照下反应生成相应的碘代物；
Kochi改良法是用四醋酸铅为氧化剂，与单质碘或卤化锂在紫外 下反应，生成相应卤代烷。
第十一页，课件共60页。
1.1.4 醇与有机磷卤化物的反应
常用试剂：1) 三苯膦卤化物，如Ph3PX2, Ph3P+CX4 ; 2) 亚磷酸三苯酯卤化物, 如(PhO)3PX2、(PhO)3P+RX； 3）PPh3/NXS(NCS、NBS、NIS)
具有活性大，条件温和，副反应少等特点 光学活性的仲醇转化成构型翻转的卤代烃 适用于某些对酸不稳定的醇卤代反应
有机合成中的卤代化合物
有机合成中的卤代化合物在有机合成领域中，卤代化合物是一类广泛应用的化合物。
卤代化合物是指含有卤素（氟、氯、溴、碘）原子的有机分子。
这些化合物在合成有机化合物、药物和材料等方面起着重要作用。
本文将从卤代化合物的合成方法、反应性质以及应用等方面进行探讨。
一、卤代化合物的合成方法1. 直接卤代反应直接卤代反应是最直接、简单的合成卤代化合物的方法。
它通常将有机物与卤素在适当条件下反应，生成相应的卤代产物。
例如，将溴与苯反应可以得到溴苯。
此类反应条件温和，操作简单。
2.间接卤代反应间接卤代反应是通过先将有机物转化为亲电或亲核试剂，然后再与卤素反应得到卤代产物。
这种方法在选择性、收率和操作性上有一定的优势。
例如，将醇与氯化亚砜反应可以得到氯代醚。
3. 卤化醇反应卤化醇反应指的是醇与卤素（溴、氯）反应生成卤代醇的过程。
这是一种常用的合成卤代化合物的方法，适用于不同类型的醇。
例如，将乙醇与氯气反应可以得到氯乙醇。
二、卤代化合物的反应性质1. 亲电取代反应卤代化合物具有亲电子性，容易进行亲电取代反应。
这类反应中，卤素被替换掉，取代它的官能团进入化合物中。
常见的亲电取代反应包括氢氧化、碱解、还原和取代等反应。
2. 亲核取代反应卤代化合物也可参与亲核取代反应。
在这类反应中，卤代化合物的卤素被亲核试剂所取代。
亲核试剂可以是普通的亲核离子、亲核试剂还可以是亲核试剂及普通亲核离子的中间体。
常见的亲核取代反应有芳香核取代反应、亲核加成反应等。
三、卤代化合物的应用1. 有机合成卤代化合物作为重要的中间体，在有机合成过程中发挥着至关重要的作用。
它们可以作为起始物质用于合成其他有机分子或者在反应中被进一步转化。
例如，乙烯基溴可以参与许多重要的碳碳键形成反应，用于构建分子骨架。
2. 药物研究卤代化合物在药物研究领域中具有广泛的应用。
它们可以用作药物的前体，通过后续的化学转化形成具有特定功能的药物分子。
卤代化合物的引入可以改变药物分子的生物活性、稳定性和吸收性等特性。
有机卤硅烷有哪些合成方法
有机卤硅烷有哪些合成方法有机卤硅烷，R n SiX4-n（R为甲基Me、乙基Et、乙烯基Vi、丙基Pr等；X为F、Cl、Br、I；n=1～3），特别是有机氯硅烷是制备有机硅聚合物（硅油、硅橡胶及硅树脂）及其他硅官能硅烷最重要的原料。
在制备聚硅氧烷所哟哦那个的众多有机硅单体中，甲基氯硅烷的用量占90%（质量分数）以上。
其中，又以二甲基二氯硅烷的用量最大（约占80%）。
据此，如何获得质高量多的二甲基二氯硅烷，成为发展有机硅工业的关键。
工业上，合成有机卤硅烷的方法主要有以下5种：1.有机金属化合物法此法是以有机金属化合物为媒介，使硅官能硅烷种的硅原子与有机基结合生成有机硅烷产物。
1.1格利雅（Grignard）法格利雅反应出现于1901年，可用于制备醇、醛、酮、酸、烃等有机化合物。
1904年即被Kipping及Dilthey用于合成有机硅化合物。
该法是通过有机镁化合物RMgX（即格利雅试剂，简称格式试剂）与卤硅烷反应，使有机基与硅原子连接得到有机卤硅烷，同时副产镁盐。
1.2沃尔茨-菲蒂希（Wurtz-Fitting）法1885年波利斯（A.Polish）首先应用沃尔茨-菲蒂希反应，合成含碳硅键的化合物。
该法是在溶剂中，通过金属钠使卤代烃与卤硅烷发生缩合反应得到有机硅烷，故又称钠缩合反应或钠缩合法。
1.3有机锂法1930年，齐格勒（K.Ziegler）和戈洛尼乌斯（H.Colonius）由RX与金属Li作用制得有机锂化合物（LiR），也称为有机锂试剂。
其中，t-BuLi是有锂砂与氯代叔丁烷在戊烷溶剂中加热回流制得，所得的t-BuLi质量分数为10.7%的溶液直接用于缩合反应；而其中的锂砂是采用 1.2%的钠锂合金在高沸点溶剂（如煤油、癸烷等）中加热、搅拌、粉碎制得。
1.4有机铝法有机铝化合物已有100多年历史，但将其用于合成有机硅化合物却是在1938年之后，即在赫尼茨达（V.Hnizda）和克劳斯（E.Kraus）发现金属铝可直接与卤代烃作用生成烃基卤化铝之后才开始的。
一种偕二卤代物的制备方法
一种偕二卤代物的制备方法一种常见的偕二卤代物制备方法是通过卤化反应进行。
卤化反应是利用卤原子（氯、溴、碘）与有机化合物发生取代反应，用于在分子中引入卤原子。
根据不同的条件和反应物的选择，可以制备不同的偕二卤代物。
下面以偕二溴代乙烷的制备为例来介绍一种常用的方法：将乙烯和溴化氢(HBr)加入反应瓶中，加入一定量的过氧化苯（BPO）作为引发剂。
反应在适当的温度下进行。
过氧化苯促使溴化氢进行自由基生成，从而将溴原子引入乙烯分子中。
反应的机理如下：1.过氧化苯在反应中充当引发剂，发生分解生成自由基。
2.溴化氢分子也会发生自由基分解，生成氢原子自由基和溴原子自由基。
3.乙烯分子和氢原子自由基发生加成反应，生成乙基自由基。
4.乙基自由基与溴化氢发生氢原子转移反应，生成乙基溴和溴原子自由基。
5.溴原子自由基与乙基自由基进一步反应，生成偕二溴代乙烷。
反应的化学方程式如下：C2H4+HBr->C2H5BrC2H5+HBr->C2H5Br+HC2H4+H->C2H5C2H5+Br->C2H5Br反应条件的选择对反应的效率和产率有重要影响。
1.温度：适当的温度可提高反应速率，但太高的温度会导致副反应的产生。
在这个方法中，温度通常在50-70℃之间。
2.过氧化苯的量：过氧化苯作为引发剂，添加适当的量可促进反应进行。
过量的过氧化苯会导致副反应的产生。
3.试剂的纯度：纯度较高的试剂可提高反应效率和产率。
4.反应时间：反应时间的选择可以根据反应速率来确定。
充分反应可获得较高收率。
5.搅拌和反应瓶的选择：搅拌可以增加反应的均匀性，反应瓶的选择应具有良好的耐酸碱性能。
通过以上方法，可以制备出高纯度的偕二溴代乙烷。
同样的，根据需要可以改变反应物的选择和反应条件的控制，来制备不同的偕二卤代物。
脂肪卤代物的合成
脂肪卤代物的合成经典化学合成反应标准操作脂肪卤代物的合成1. 前言2. 脂肪族氯化物的制备2.1醇的氯代2.1.1醇和氯化氢反应的方法示例…2.1.2醇和氯化亚砜的反应2.1.3醇和氯化磷的反应2.1.4醇和有机磷氯化物的反应示例2.1.5醇和三苯基膦和四氯化碳加合物的反应2.1.6醇和三苯基膦和六氯代丙酮加合物的反应2.2 磺酸酯的氯置换反应氯化锂作为氯化剂的磺酸酯氯置换反应2.3其他的一些制备脂肪族氯代烃的方法3. 脂肪族溴化物的制备3.1 醇的溴代3.1.1醇和溴化氢反应的方法示例3.1.2醇和氯化磷的反应3.1.3醇和三苯基膦和四溴化碳加合物的反应3.1.4醇和三苯基膦和溴的加合物的反应3.1.5醇和三苯基膦和NBS加合物的反应3.2磺酸酯或氯素的溴置换反应例3.2.1磺酸酯的溴置换反应例3.2.2氯素交换反应3.3其他的一些制备脂肪族氯代烃的方法4. 脂肪族碘化物的制备4.1 前言4.2 脂肪型醇的直接碘代4.2.1 (PhO)3P, CH3I体系4.2.2 Ph3P, I2, imidazole体系4.2.3 P, I2体系4.2.4 H3PO4, KI体系4.3．脂肪型氯代物或溴代物的碘交换4.3.1氯代物系列4.3.2溴代物系列4.4磺酸酯或卤素素的碘置换反应例4.5其他的一些制备脂肪族碘代烃的方法5．参考文献…………1. 前言卤代烃是不仅是很多工业生产的重要产品，也是合成其他化合物的重要中间体，通过不同的反应可以将卤原子转变成各种其他官能团，也可以进行碳链的增长。
除了由烃基氢直接卤代可得到卤代烃外，还有很多种方法将其他的官能团转变成卤代烃，如醇羟基卤代，醛酮卤代，羧酸脱羧后卤代，磺酸酯的卤素交换，有机金属化合物卤代。
其中醇羟基的卤置换反应是制备卤化物的重要方法，常用的卤化试剂有氢卤酸、含磷卤化物和含硫卤化物等，极大多数属于醇羟基被卤素负离子亲核取代的机理。
以下按照氯化物，溴化物，碘化物的制备分别加以讨论。
化学制药卤化反应合成理论
卤化反应卤化反应：在有机化合物分子中引入卤原子建立碳—卤键的反应称为卤化反应。
主要应用：（1）制备不同生理活性的含卤素药物。
（2）在官能团转化中，卤化物常常是一类重要的中间体。
（3）为了提高反应的选择性，卤原子可作为保护基、阻断基等。
卤化反应分为氟化、氯化、溴化和碘化反应。
氯化和溴化较为常用，氟化和碘化由于技术和经济等方面的原因，应用范围受到限制。
卤化反应分为加成反应、取代反应和置换反应。
第一节 不饱和烃的卤加成反应烯烃与炔烃中含有不稳定的π键，它们容易被亲电试剂加成（特殊情况下也可用自由基引发剂）。
常用的卤化试剂：卤素、次卤酸、N-卤代酰胺、卤化氢等。
一、烯烃与卤素的加成氟与烯烃反应非常激烈。
氟加成的同时，易发生取代、聚合等副反应，且由于C-F 键比C-H 键还稳定，有机氟化物不宜作为中间体使用。
碘和烯烃加成大多属于光引发下的自由基反应，由于生成的C-I 键不稳定，碘加成反应是一个可逆反应，多余的碘自由基又可催化碘分子的消除，该类反应很难得到产物，应用也很少。
氯或溴素对烯烃加成反应容易进行，有机氯或溴化物也是常用的有机合成中间体。
1．反应机理这类反应属于亲电加成机理。
2．产物构型氯和溴与烯烃的加成产物主要是对向加成物。
但随着作用物的结构、试剂和反应条件的RR4R 3R R R 4R 3C R R R 4R 3(2)C C R R R 4R 3X X C C R R 4R 3X (3)(4)不同，同向加成物的比例有所变化。
如：氯加成反应中，因氯的原子半径比溴小，形成桥氯正离子的机会减少，同向加成产物比例增多。
3．主要影响因素（1）烯烃 烯烃的反应能力主要取决于中间体碳正离子的稳定性。
当双键碳原子上含有给电子基时，反应容易进行；当双键碳原子上含有吸电子基时，反应不易进行。
活性次序如下：（2）溶剂 反应常用四氯化碳、氯仿、二氯化碳、二硫化碳等惰性溶剂。
当在亲核性溶剂（如H2O 、RCO2H 、ROH 等）中进行时，将得到1，2-二卤化物和其它加成物的混合物。
卤化 单元反应
卤化单元反应卤化单元反应是一种常见的有机合成方法，由卤素及其气体、液体等形式存在的有机物发生反应而产生的。
它主要是通过热量或电子传递引起独立的反应，并最终在气体回归和液相反应中形成有机单烷、有机醇、一元醇、二元醚、三元醚等有机化合物。
卤化单元反应也是现代有机合成中不可缺少的一种方法，它能使反应收率增加、生产效率提高和反应条件减少，在有机合成中得到了广泛的应用。
卤素（halide）是化学中一类特殊的元素，包括氯原子、氟原子、溴原子、碘原子、硒原子、三氯化硫等，它们的元素符号分别为Cl、F、Br、I、Se、SCl2。
卤素是一类活泼的元素，它们能与很多物质发生反应，产生复杂的有机结构，如有机卤烷、有机氯烃、氟烃、溴烃等，可用于医药、精细化工等领域的产品合成。
卤化单元反应的经典方法是Weinsier-Ludwig（WL）反应，该反应通常采用卤烷与受体分子发生偶合反应，产生具有确定结构的有机复合物。
WL反应要求氧原子与有机物或受体分子之间存在极性共价键，该反应常用于生产一些有用的有机物，如有机卤烷、有机醇、有机醛、有机酸酯等。
另外还有有机邻硼酸酯、醛酯、烯醚以及有机硅类化合物等。
除了WL反应外，卤化单元反应还有很多，如氯化钠叔硝基二甲苯（SN2）反应、多甲氧基硅烷-氯、溴试剂（S N2）反应，外加催化剂的多甲氧基硅烷-氯、溴反应（S N2C）等，这些反应往往发生在高温下，生成的有机物可在有机合成中为重要的中间体。
卤化单元反应给有机合成带来了极大的便利，可使反应条件较为简单，且收率较高，从而使有机合成变得更加有效和简便。
目前，卤化单元反应正在合成很多具有重要应用价值的有机物，如药物、农药、香料、颜料、催化剂、聚合物等。
合成过程中使用的反应条件除卤素及其物质外，还可以有光照、生物技术和其他催化剂等，这样可以使反应更加有效，得到更优质的产物。
综上所述，卤化单元反应在有机合成中占有重要地位，未来它在药物、农药、香料、颜料、催化剂、聚合物等领域的应用前景将更加广阔。
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讲课内容
➢ 脂肪卤代化合物的合成
➢ 芳香卤代化合物的合成 一般芳香卤代烃的合成 杂环卤代烃的合成
➢ a-卤代酮的合成
Part I ：脂肪卤代化合物的合成
CONFIDENTIAL
1. 前 言
醇羟基的卤置换反应是制备卤化物的重要方法，常 用的卤化试剂有氢卤酸、含磷卤化物和含硫卤化物等， 极大多数属于醇羟基被卤素负离子亲核取代的机理。 以下按照不同结构的醇与不同类型的卤化物的反应进行 讨论。
烯丙醇和氯化亚砜在乙醚中进行反应时，烯丙位重排产物的比例与
所用的氯化亚砜浓度有关系。例如，化合物2-丁烯-1-醇(5)在5.6 mol
氯化亚砜醚溶液中得到两种双键位置不同的异构体混合物；而用0.7
mol氯化亚砜时，几乎完全得到重排产物，这可能由于在稀溶液中无
水乙醚易和干燥氯化氢生成氢键连接的复合物，从而有利于SN1反应
Me2NOCH
SOCl2 Me2N=CHCl Cl 7
(Me2N)3PO SOCl2
(Me2N)2PCl=NMe2 Cl 8
C8H7C6H4(OCH2CH2)5OH
SOCl2, DMF heat, 15 min
C8H7C6H4(OCH2CH2)5Cl (100%) [6]
3. 醇和卤化亚砜的反应
醇用溴化亚砜的溴置换反应，类似于氯化亚砜。溴化亚 砜可以由SOCl2和溴化氢气体在0℃反应得到。
醇和氯化亚砜的反应过程，首先形成氯化亚硫酸酯(4)，然后断裂C-O键，释放出 二氧化硫生成氯代烃。(4)的分解方式与溶剂极性有关，同时又决定了醇碳原子构型 在氯化反应中的变化。如在二氧六环中反应，由于二氧六环的氧原子上未共用电子 对从酯基的反位和酯碳原子形成微弱的键，增加了反位方向的位阻，促使氯离子作 SNi取代，结果保留了醇碳原子原有的构型；但是如果是在吡啶中反应时，由于氯 化氢和吡啶成盐而贮存于反应液中，离解后的氯离子可从酯基的反应作SN2取代， 得到构型翻转的产物；如果没有溶剂，在某些催化剂（如氯化锌）作用下，(4)直接 分解成离子对形式，于是按照SN1机理得到外消旋产物。
HBr OH LiBr
[1] Br
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
在醇的氯置换反应中，活性较大的叔醇、苄醇等可以直接用浓盐酸或氯 化氢气体，而伯醇常用卢卡斯试剂（浓烟酸-氯化锌）进行氯置换反应。
gas HCl
OH 15min, r.t.
浓 HCl/ZnCl2
OH 4h, heat
yield:97% [2] Cl
OH
SOCl2 -HCl
O CO S
Cl 4
O dioxane
O OCOS Cl
pyridine Cl
O COS
Cl
-SO2 Cl
C Cl + SO2 + dioxane
构型保留
Cl
+ SO2 + Cl
¹¹ÐÍ·-ת
C Cl
外消旋混合物
3. 醇和卤化亚砜的反应
例如，光学活性的2-正辛醇用氯化亚砜在不同溶剂中进行反应，得到 不同构型的相应氯化物，若添加氯化锌作为催化剂，反应速率明显加快， SNi机理转化为SN1机理，得到外消旋产物。
醇和HX的反应属于可逆性平衡反应，其反应难易程度取决于醇和HX 的活性以及平衡点的移动方向。若增加醇和HX的浓度，以及能够不断移 去产物和反应生成的水，则均有利于加速卤置换反应和提高收率。
ROH + HX
RX + H2O
采用氢溴酸进行卤置换反应时，为了保持反应中足够的溴化氢浓 度可以在反应中及时分馏出去水分；有时亦可将浓硫酸慢慢滴如溴化 钠和醇的水溶液中进行反应；也可加入添加剂。
Cl yield:66% [3]
在某些仲醇、叔醇和β位具有叔碳取代基的伯醇的反应中，若反应温度
过高，会产生重排、异构化和脱卤等副反应。例如，巴豆醇(1)用48%氢
溴酸于-15℃反应，或者用饱和溴化氢气体于0℃反应，除主要得到正常
卤代物(2)外，还有不同比例的双键异构化副产物(3)。
H+
1
OH
-H2O
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
在亲核取代反应中醇羟基的活性顺序为叔羟基〉仲羟基〉伯羟基，苄 位和烯丙位的羟基也很活波，这是由于碳正离子稳定性差别的结果。同 样理由，活性较大的叔醇、苄醇的卤置换反应倾向于SN1机理，而其他 醇的反应，大多数以SN2反应机理为主。氢卤酸或者是卤化氢的活性， 按照负离子亲核能力的大小，顺序为HI>HBr>HCl>HF。
H* H3C C C6H13
OH
SOCl2/benzene/r.t./16h SOCl2/dioxane/r.t./42h SOCl2/dioxane/ZnCl2/r.t./1h
H* H3C C C6H13
Cl
[4]
(15%)(93%构型翻转） (100%)(82%构型保留） (100%)(外消旋混合物）
Br
Br
48% HBr/-15oC
饱和 HBr/0oC
Br 2 (86%)
(79%)
Br
3 (14%) (21%)
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
2.1 醇和氯化氢反应的方法示例
HCl
OH
Cl
2.2 醇和溴化氢反应的方法示例
OH
Br
HBr
3. 醇和卤化亚砜的反应
氯化亚砜是醇的氯置换反应中一种常用的良好试剂，主要是反应中生成 的氯化氢和二氧化硫均为气体，易挥发除去而无残留物，经直接蒸馏可 得到纯净的氯代烃。
和双键重排。
Cl
OH 5
5.6 mol SOCl2/Et2O
Cl (24%)
+ (76%)
0.7 mol SOCl2/Et2O
(1%)
(99%)
3. 醇和卤如吡啶）作为催化剂，或者醇本 身分子内存在氨基等碱性基团，因能与反应中生成的氯化氢结合，故有利 于提高卤代反应速率。此外，该反应也适宜于一些对酸敏感的醇类的氯置 换反应。例如，2-羟甲基四氢呋喃(6)用二氯亚砜和吡啶在室温下反应，可 得到预期的2-氯甲基四氢呋喃，而不影响酯环醚结构.
O
SOCl2/Py
OH r.t.,3-4h
6
O
[5]
Cl
在SOCl2和DMF或HMPA（催化剂兼溶剂）合用时，其氯化剂的实际形式 为（7）或（8）。由于它们具有活性大、反应迅速、选择性好以及能够有效 的结合反应中生成的HCl等优点，故特别适宜于某些特殊要求的醇羟基氯置 换反应，亦可作为良好的羧羟基氯置换试剂。