第三章 结构陶瓷

3.莫来石陶瓷的成型和烧结
莫来石陶瓷的成型方法可采用干压、挤压、注浆、 热压铸（注）、等静压成型，等静压成型最佳。
莫来石陶瓷的烧成应注意两点： 一是体积变化：生成二次莫来石有10%的体积膨胀 （解决办法：将γ-Al2O3预烧，α-Al2O3磨细）。
另一是烧成温度范围窄（20~30℃）（可减小窑炉的 截面积和温度差，严格控制烧成温度来解决） 采用快速加热和冷却有利于提高莫来石的质量（以 陶瓷不开裂为前提）。
另一类添加剂是生成液态相

添加第二相强化相来提高Al2O3的强度和韧性主要
有以下三类

（1）颗粒弥散强韧化
（2）ZrO2相变强韧化
（3）晶须强韧化
5.应用
3.1.2 ZrO2陶瓷
高纯 ZrO2为白中略带粉色，熔点为2680℃ ， 莫氏硬度为7级。 ZrO2有三种晶体结构：
发生t至m的可逆相变时，伴随有5%左右的体积膨 胀和8%左右的切应变。 室温下纯ZrO2是良好的绝缘体，加入稳定剂后 导电率明显提高，高温下是良好的离子导体陶瓷。
3.2.1 碳化硅陶瓷
1.碳化硅的晶体结构
SiC是以共介健为主的共价化合物，由于碳与 硅两元素在形成SiC晶体时，SiC原子中S→P电子 的迁移导致能量稳定的SP3杂化排列，从而形成 具有金刚石结构的SiC。

碳化硅晶体的基本单元是四面体。所有SiC均由 SiC四面体堆积而成，所不同的只是平行结合或反 平行结合。 图3-7
加热或冷却速度也影响Ms点



与马氏体相变形核类似，m相形核为自促发形核。 图1-20

ZrO2 的t-m相变还可以以等温方式进行。
ZrO2陶瓷制备及应用
ZrO2可单独烧成ZrO2陶瓷（TZP陶瓷），也可作为强 化相加入到其他陶瓷基体中（ZTA陶瓷）。
ZrO2陶瓷的制备方法有注浆成型或干压成型。 根ZrO2陶瓷的特点， ZrO2陶瓷可用于： （a）陶瓷轴承 （b）氧传感器
3Al2O3 2SiO2 3Al2O3 2SiO2

生成二次莫来石是生产莫来石陶瓷的关键，影响 二次莫来石生产的因素为：
①原料的种类 ②外加剂 价数相同的离子，随离子半径的降低，矿化作 用高，有利于二次莫来石的生成，对于离子半径 相同的离子，随价数的降低，矿化作用提高，有 利于二次莫来石的生成。 矿化剂：能促进或控制陶瓷结晶化合物的形成 或反应而加入配料中的物质。

4.莫来石的性质与用途
莫来石成针状结晶，晶粒之间相互交叉较少滑 移，机械强度较高，高温荷重下变形小。
热膨胀系数小，抗热冲击性能好。 耐热性不如氧化铝 莫来石可制造热电偶保护管、电绝缘管、高温 炉衬
3.2 碳化物结构陶瓷
碳化物陶瓷的突出特点是高熔点、高硬度，并 且具有良好的导电和导热性能，但高温下易氧化， 主要碳化物有SiC、B4C、TiC、WC、ZrC、HfC、 TaC等。
2.MgO陶瓷的制备

（1）配料
为了促进烧结，同时减少水化倾向，可加入一些 添加剂，如：TiO2、Al2O3、V2O5等。如制备高 纯的MgO陶瓷，则需采用活化烧结的方法来促进 烧结（将氢氧化镁在适当温度煅烧增加MgO的晶 格缺陷）。

（2）坯料的预处理
MgO化学活性强，易溶于酸，水化能力大，为 降低MgO的活性，应预烧到1100~1300℃（超过 1300 ℃ 对水化能力影响不大），研磨时需要用陶 瓷材料，不能用钢球，研磨时需要用干法研磨。
预烧质量还与预烧温度有关，预烧温度偏低不能 完全转化为Al2O3，且电性能降，若预烧温度过高， 粉料发生烧结，不易粉碎且活性降低。

（3）烧结

工程实际应用的Al2O3陶瓷一般Al2O3含量在 75%~99.9%之间，通常习惯以配料中Al2O3含量 来分类，如Al2O3含量在75%左右的称“75瓷”， 含量在85%左右的称“85瓷”，含量在99%左右 的称“99瓷”.
1300℃~1500℃
煅烧生成的莫来石含量只有理论含量的 80%~90%，不同原料生成莫来石含量不同。

（2）二次莫来石的生成
原料加热分解时，除生成一次莫来石外，还有 游离的SiO2，游离SiO2会影响莫来石陶瓷的性能， 因此必需增加Al2O3的成分与游离的SiO2反应生成 莫来石，此时生成的莫来石为二次莫来石，反应 式为：
BeO有剧毒（有粉尘和蒸汽引起），烧结BeO无毒。

BeO陶瓷的应用 1）BeO陶瓷能抵抗碱性物质的侵蚀，可用作熔炼 稀有金属和高纯金属的坩埚。
2）利用高温比体积电阻大的性质可用作高温绝缘材 料 3）利用其良好的导热性，可用作散热器 4）利用核性能，可用作原子反应堆中子减速剂和防 辐射材料。
3.1.5 莫来石（3Al2O3· 2SiO2）陶瓷
耐酸性能良好，耐碱性能相对较差。

ZrO2的t-m相变
由于ZrO2的t-m相 变有体积膨胀产 生，因此可以用 膨胀法来研究其 相变。


T-m转变的影响因素
ZrO2中随稳定剂含量的增加，Ms点降低，残余t 相增加 晶粒尺寸也影响Ms点（界面能作用的结果），对 于室温组织，只有大于临界晶粒尺寸的才能发生 m-t转变。
3. Al2O3陶瓷的制备工艺

因要求的使用性能、制品的形状尺寸等因素不同， 从而导致Al2O3陶瓷的配方、成型、烧结方法等工 艺不相同，但大体上要经过以下几个主要工序： 图3-3.


（1）原料配方 原料的配方（各组分的含量）首先要考虑材料的使用 性能，其次还要考虑到原料的成型性、烧结性、工艺复 杂性及经济性等因素。
颗粒直径在10~20μm时才具有良好的成型和烧 结性能

BeO陶瓷的成型
可采用注浆成Байду номын сангаас、模压成型，为了提高坯体的 致密度，也可采用等静压成型和热压烧结。

BeO陶瓷的烧成
BeO陶瓷采用活化烧结：Be(OH)2在 1000~1200℃的H2气氛中预烧分解得到活性BeO.
表3-4. 在烧成时，坯体不宜与炉衬材料和火焰直接接 触。
依配料中Al2O3的含量分为75瓷、85瓷、95瓷、 99瓷。
（a） γ-Al2O3
γ型氧化铝是氢氧化铝在140-150℃的低温环境下 脱水制得，工业上也叫活性氧化铝、铝胶．其结 构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规 则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙
之中．
γ-Al2O3密度小，高温不稳定，可转化为α- Al2O3， 密度随加热温度升高而发生变化。工业Al2O3中γAl2O3占绝大多数，在自然界γ-Al2O3不存在。
传统陶瓷不需要加塑化剂（坯料中含有可塑粘土成分）。 特种陶瓷所用的都是化工原料，这些原料没有可塑性， 因此从成型的角度考虑需要添加适量的有机塑化剂（有 利于烧结过程顺利排出）。 常用塑化剂有PVA(聚乙烯醇）、PVB（聚乙烯醇缩丁 醛）、CMC（羧甲基纤维素）、EC（乙基纤维素） 对于热压、等静压烧结，可以不加塑化剂。
第三章 结构陶瓷
3.1 氧化物结构陶瓷

3.1.1 Al2O3结构陶瓷 1. Al2O3晶体结构
Al2O3陶瓷是以α- Al2O3（75%~99%）为主晶相 的陶瓷材料，其同素异构体有十多种，常用的有 α- Al2O3、β-Al2O3 、γ-Al2O3 三种。Al2O3的晶体 结构不同，性能也不同。
完成，这时MgO结晶不完整 第三阶段：800 ℃以上，MgO结晶逐渐长大并完整。 如果要得到活性较大的MgO，煅烧温度在1000 ℃ 以上，一般煅烧温度在1400 ℃以上。

表3-2为不同方法制备的氧化镁性能，

从上表可以看出，由氢氧化镁制备的氧化镁体积 密度最大，因此在实际应用中想得到高纯度、高 密度的MgO制品，通常将MgO用蒸馏水水化成氢 氧化镁，再在1050~1800℃煅烧成MgO,并磨细。

性能
MgO陶瓷是以MgO为主要成分的陶瓷，熔点 2800℃，理论密度为3.58g/cm3， MgO陶瓷在高 温比体积电阻高，介电损耗低，在2300℃易挥发， 一般在2200℃以下使用。

应用：
MgO属于弱碱性物质，对碱金属有较强的抗侵 蚀能力，可用作熔炼金属的坩埚、浇注金属的模 子、高温热电偶保护套、高温炉的炉衬材料

（3）成型 成型方法有干压法、注浆法、热压铸（注）法、 热压法 水化 煅烧 研磨、无水乙醇 注浆法：MgO----Mg(OH)2------MgO--------悬浮浆料----注浆成型 （4）烧成 1250℃素烧，再在刚玉瓷匣钵在1750~1800℃ 温度保温2h烧结。

3.MgO陶瓷的性能及应用
3.1.3 MgO陶瓷

1. MgO原料的制备
MgO的制备程序：
沉淀剂 煅烧 热处理
矿物或海水------氢氧化镁或碳酸镁------氧化镁----或化学处理
---------高纯氧化镁
氧化镁的煅烧分解过程分为以下三个阶段
第一阶段：200~300℃开始分解，放出气体
第二阶段： 500~600℃，分解激烈，800 ℃分解基本
2.BeO陶瓷的性能与应用

BeO陶瓷的性能
BeO的熔点为2750±30℃，密度为3.02g/cm3，莫氏硬 度为9，高温下蒸汽压和蒸发速度低，在真空（1500 ℃）和惰性气氛下（1800 ℃）可长期使用。在氧化 气氛中1800 ℃有明显挥发，有水蒸气时，1500 ℃即 大量挥发（形成氢氧化铍）。 BeO陶瓷与金属有相近的导热系数，热膨胀系数 不大，具有良好的高温电绝缘性能，介电常数高，介 电损耗小。
天然的莫来石较少存在，莫来石陶瓷可由Al2O3 和SiO2（或石英）的混合物通过高温反应制得。 一般是将Al2O3和SiO2混合，在2000℃以下温度， 在电弧炉中合成电熔莫来石。
1.莫来石陶瓷的配方
莫来石陶瓷一般不以分子比配方，一般Al2O3需 过量，同时加入一些添加剂降低烧成温度。

2.莫来石的生成 （1）一次莫来石的生成
一次莫来石由高岭石矿物分解生成。
偏高岭石高温热处理按 下式分解：
℃ 3 Al2 O3 2SiO2 1200 3 Al2 O3 2SiO2 4SiO2
硅线石在高温热处理按 下式分解： 3 Al2 O3 SiO2 3 Al2 O3 2SiO2 SiO2

γ型氧化铝是一种多孔性物质，每克的内表面积高 达数百平方米，活性高吸附能力强．工业品常为 无色或微带粉红的圆柱型颗粒，耐压性好．在石 油炼制和石油化工中是常用的吸附剂、催化剂和
催化剂载体。
2. Al2O3的物理性能

纯Al2O3是无色的氧化物（白宝石）、含有Cr 为红色（红宝石）、含Ti为蓝色（蓝宝石）、含 Co、Ni、V为绿色（绿宝石）、含Fe和Mn时为玫 瑰红色等。熔点为2050℃，莫氏硬度为9，密度 3.95~4.10g/cm3，膨胀系数与金属相当，不溶于酸， 具有良好的化学稳定性、介电性能和机械性能。

（2）预烧
Al2O3具有同素异构体，晶型转变会引起体积 变化，预烧可以减少烧结过程中坯体的收缩。
预烧可以除去原料中的Na2O，提高原料的纯度。 预烧的方法不同、添加剂及气氛不同，效果也 不同，预烧的质量也不同。 表3-1

预烧常用的添加剂为H3BO3、NH4F、AlF等，加 入量一般为0.3%~3%。


一是添加第二相强化相来提高Al2O3的强度和韧 性
就提高烧结性能而言，氧化物添加剂归纳起来 可以分为两类： 一类是与Al2O3形成固溶体，这一类添加剂促进 烧结烧结有以下规律： 第一、和Al2O3形成有限固溶体的添加剂比形成 连续固溶体的作用大
第二、可变价添加剂比不可变价添加剂作用大
第三、离子电价高的添加剂作用大
3.1.4 BeO陶瓷

1.BeO陶瓷的制造 BeO陶瓷烧结的影响因素 陶瓷的烧成温度较高，需要加入适当的添加剂 降低烧结温度，如Al2O3、MgO、CaO等，但杂 质对BeO陶瓷的导热系数等性能有很大的影响， 因此BeO陶瓷组成中的BeO的含量应在95%以上。
（a）添加剂
（b）BeO颗粒尺寸

Al2O3含量不同，烧结方法不同，烧结温度也不 相同。 根据Al2O3使用性能的不同，可采用常压烧结、 热压烧结、热等静压烧结。

4. Al2O3陶瓷强韧化措施

Al2O3的烧结温度高、强度和韧性低，限制了 其广泛应用,因此必需添加适当的添加剂来提高其 韧性。 根据添加剂用途的不同提高Al2O3强度及韧性的 方法有两种： 一是添加合适的烧结助剂提高烧结性能