《金属快速凝固与非晶材料》第一章
先进凝固技术制备金属材料
即改变成分， 即改变成分，又改变组织
表面合金化、 表面合金化、表面喷涂后激光快速熔 离子注入后快速熔凝。 凝、离子注入后快速熔凝。
●
激光快速层凝
11
四、快速凝固理论
1. 快速凝固过程中的传热
●
急冷薄带的快速凝固
传热方式： 传热方式：Bi=hl/Kl 理想冷却方式 中间冷却方式 牛顿冷却方式 牛顿冷却条件下的薄层温度与时间的关系 牛顿冷却条件下的薄层温度与时间的关系 ： 最大瞬时冷却速度： 最大瞬时冷却速度： 晶态凝固时凝固速度： 晶态凝固时凝固速度： 理想和中间冷却条件下的平均冷却速度 理想和中间冷却条件下的平均冷却速度 ： 理想冷却方式凝固速度： 理想冷却方式凝固速度： 凝固速度
传输被抑制 为亚稳创造了条件 新组织 新性能
成分亚稳： 成分亚稳：如过饱和固溶 结构亚稳：如非晶、 结构亚稳：如非晶、准晶 形态亚稳：如微晶、纳米晶、弥散相 形态亚稳：如微晶、纳米晶、 1. 扩大亚稳固溶度 快速凝固时固液界面前进 速度很大，发生溶质捕获， 速度很大，发生溶质捕获， 扩大亚稳固溶度。 扩大亚稳固溶度。 合金中， 中 如：Sn-Pb合金中，Sn中 合金中 Pb最大平衡固溶度 最大平衡固溶度1.45%， 最大平衡固溶度 ， 急冷后可增至26%。 急冷后可增至 。
4
4. 减小偏析 快速凝固可获得精细组织和高度弥散的第二相， 快速凝固可获得精细组织和高度弥散的第二相，充分抑制元素偏析及 有害相的析出，克服普通凝固两大弊病。 有害相的析出，克服普通凝固两大弊病。
●
Ni-33Mo-17W合金：铸态组织中约有 合金：铸态组织中约有20%体积分数粗大 体积分数粗大MoW相，约几百 合金 体积分数粗大 相 铸造镍基合金：铝、钛总量不能超过 钛总量不能超过10.5%，否则出现有害相；快凝后总 铸造镍基合金： ，否则出现有害相；
金属快速凝固理论及材料制备方法
- 29 -
应用技术
（3 ） 扩大固溶极限。过饱和固溶快速凝固可显著扩大溶质元 素的固溶极限。因此既可以通过保持高度过饱和固溶以增加固 溶强化作用，也可以使固溶元素随后析出，提高其沉淀强化作 用。 （4 ） 快速凝固可导致非平衡相结构产生。包括新相和扩大已 有的亚稳相范围。 （5 ） 形成非晶态。适当选择合金成分， 以降低熔点和提高玻 璃态的转变温度 Tg （Tg/TM>0.5 ） ， 这样就可能失去长程有序结构， 而成为玻璃态或称非晶态。 （6 ） 高的点缺陷密度。固态金属中点缺陷密度随着温度的上 升而增大， 其关系式为： C=exp(- QF/RT) 式中， C 为点缺陷密度， QF 为摩尔缺陷形成能。金属熔化以 后， 由于原子有序程度的突然降低， 液态金属中的点缺陷密度要 比固态金属高很多， 在快速凝固过程中， 由于温度的骤然下降而 无法恢复到正常的平衡状态， 则会较多的保留在固态金属中， 造 成了高的点缺陷密度。 2.2 快速凝固技术的主要方法 2.2.1 动力学急冷快速凝固技术 模冷 根据熔体分离和冷却方式的不同， 可以分为雾化技术 、 技术和表面熔化及沉淀技术三大类。①模冷技术。主要包括： 枪 法、 双活塞法 、 熔体旋转法 、 平面流铸造法 、 电子束急冷淬火法 、 熔体提取法和急冷模法。 ②雾化技术。 具体分为： 流体雾化法、 离 ③表面熔化与沉积技术。 主要有离子体 心雾化法和机械雾化法。 喷涂沉积法和激光表面重熔法两种。 动力学急冷快速凝固技术简称熔体急冷技术，其原理可以 概括为：设法减小同一时刻凝固的熔体体积与其散热表面积之 比，并设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界面热阻 增大 以及主要通过传导的方式散热。通过提高铸型的导热能力， 热流的导出速率可以使凝固界面快速推进， 从而实现快速凝固 。 在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率 R 取决于固相中的温 度梯度 ΔTTS， · ΔTTS 即： R= λs Ps · Δh 式中： λs:固相热导率； Δh:凝固潜热； Ps:固相密度； ΔTTS： 温度梯度， 由凝固层的厚度 δ 和铸件与铸型的 界面温度 Ti 决定。 对凝固层内的温度分布作线性近似， 可得： λ s · Δ T T -T TS R= （ k i） Ps · Δh δ 式中： TK： 凝固界面温度。 在应用熔体急冷凝固技术的各种方法时，熔体的传热过程 是： 固液界面前沿熔体的温度 TL>0， 而已凝固的固相一侧的温度 梯度 ΔTs<0，因而过热熔体的热能和熔化潜热只能通过固相向 环境释放， 这时热流方向与固 、 液界面移动的方向相反， 因而这
第一章-金属的晶体结构(共118张PPT)可修改全文
B面：
(1) 该面与z轴平行，因此x=1，y=2， z=∞； (2) 1/x=1，1/y=1/2，1/z=0； (3) 最小整数化1/x=2，1/y=1，1/z=0； (4) 〔2 1 0〕
C面：
(1) 该面过原点，必须沿y轴进行移动，因此x= ∞ ，y=-1，z=∞ (2) 1/x=0，1/y=-1，1/z=0； (3) 不需最小整数化；(4) 〔0 1 0〕
晶胞在三维空间的重复构成点阵
〔4〕晶格常数
在晶胞中建立三维坐标体系， 描述出晶胞的形状与大小
晶胞参数- 晶格常数:a、b、c 棱间夹角:α、β、γ
2 晶系与布拉菲点阵
依据点阵参数 的不同特点划分为七种晶系
(1) 三斜晶系
α≠β≠γ≠90° a≠ b≠ c
复杂单胞 底心单斜
(2) 单斜晶系
α=γ=90°≠β a≠ b≠ c
3 原子半径： r 2 a
4 配位数= 12
4
5 致密度= nv/V=(4×3πr3/4)/a3=0.74
γ－Fe(912~1394℃)、Cu、Ni、Al、Ag 等
——塑性较高
面心立方晶胞中原子半径与晶 格常数的关系
a
r 2a 4
(三)密排六方结构〔 h.c.p〕 〔 了解〕
金属：Zn、Mg、Be、α-Ti、α-Co等
具有光泽：吸收了能量从被激发态回到基态时所 产生的幅射；
良好的塑性：在固态金属中，电子云好似是 一种流动的万能胶，把所有的正离子都结合 在一起，所以金属键并不挑选结合对象，也 无方向性。当一块金属的两局部发生相对位 移时，金属正离子始终“浸泡〞在电子云中， 因而仍保持着金属键结合。这样金属便能经 受较大的变形而不断裂。
材料快速凝固技术
材料快速凝固技术材料快速凝固技术是一种在材料制备中广泛应用的技术，它能够在短时间内将液态材料迅速凝固成固态材料，广泛应用于金属、陶瓷、塑料等材料的生产中。
本文将着重介绍材料快速凝固技术的原理、分类、应用及未来发展方向。
一、原理材料快速凝固技术的原理基本上是通过控制材料的温度，使得其在短时间内迅速凝固，从而形成固态材料。
在材料制备中，通过急冷或者急速加热的方法，可以使得原本需要较长时间才能固化的材料，在较短的时间内固化成形。
这种技术的应用使得生产周期大大缩短，提高了生产效率和产品质量。
二、分类根据快速凝固材料的不同性质和应用，快速凝固技术可以分为几种主要类型。
其中包括：凝固剂辅助技术、电磁场快速凝固技术、激光快速凝固技术、等离子体喷涂技术等。
这些技术在实际应用中有着不同的特点和适用范围。
凝固剂辅助技术通过添加特定的凝固剂来加速材料的固化过程，而电磁场快速凝固技术则是利用电磁场对材料进行加热和冷却，从而使其迅速凝固。
三、应用材料快速凝固技术在金属、陶瓷、塑料等材料的制备中有着广泛的应用。
在金属领域，通过快速凝固技术可以制备出具有优异性能的非晶态合金，提高了材料的硬度和强度，同时降低了材料的成本。
在陶瓷领域，快速凝固技术可以制备出致密的陶瓷材料，改善了材料的力学性能和耐磨性能。
在塑料领域，通过快速凝固技术可以制备出高分子量的聚合物材料，提高了材料的稳定性和耐热性能。
四、未来发展方向随着材料科学和工程技术的发展，材料快速凝固技术也将不断得到完善和拓展。
未来，随着新型材料的不断涌现，材料快速凝固技术将在材料制备和加工中发挥更为重要的作用。
随着新能源、新材料等领域的不断发展，对材料快速凝固技术的需求也将不断增加，预计其在未来会有更广泛的应用和发展空间。
材料快速凝固技术作为一种在材料制备中广泛应用的技术，具有重要的意义。
通过其快速凝固的原理和多样化的应用，不仅提高了材料制备的效率和质量，还为材料领域的发展带来了新的机遇和挑战。
金属学与热处理第一章 金属的晶体结构
晶体结构特征：
点阵参数： a1=a2=a3=a，
α 1=α 2=α 3=1200
平面轴X1、X2、X3和Z轴的夹角=90 ——四轴坐标系
O
Z轴的单位长度=c，用a、c两个量来度量
点阵参数：α=β=90º, γ=120º; a1=a2=a3≠c， 理想状态：c/a＝1.633
第一章 金属的晶体结构
本章教学目的
建立金属晶体结构的理想模型 揭示金属的实际晶体结构
§1-1 金属
一. 金属的特性和概念
1. 特性
金属通常表现出的特性：良好的导电性、导 热性、塑性、金属光泽、不透明。
2. 概念
(1) 传统意义上的概念。 (2) 严格意义上的概念：具有正的电阻温度系 数的物质，即电阻随温度的升高而增加的物质。
晶向─晶体点阵中，由阵点组成的任一直线，代 表晶体空间内的一个方向，称为晶向。 晶面─晶体点阵中，由阵点所组成的任一平面， 代表晶体的原子平面，称为晶面。
1.晶向指数的标定
晶向指数─用数字符号定量地表示晶向，这种数字符 号称为晶向指数。 以晶胞为基础建立三维坐标体系： z C′ O′ A′ c
γ O β α
晶体有各向异性， 非晶体则各向同性。
各向异性：不同方向上的性能有差异。
3.晶体与非晶体的相互转化性
玻璃
长时间保温
金属 极快速凝固
“晶态玻璃”
“金属玻璃”
非晶新材料的发展：光、电、磁、耐蚀 性、高强度等方面的高性能等。
二.晶体学简介
1.晶体结构模型的建立
（1） 假设：原子为固定不动的刚性小球，每个原子 具有相同的环境。
O′
z B′
C′
快速凝固
（1）金属熔液必须被分散成液流或液滴，而且至少在一个方向上的尺寸极小，以便散热；
（2）必须有能带走热量的冷却介质。
满足上述条件的途径各有三条：熔液可分散成细小液滴、接近圆形断面的细流或极薄的矩形断面液流；散热冷却可借助于气体、液体或固体表面。几乎所有实际的快速凝固工艺都遵循这些途径。图2给出了它们之间的组合，以构成快速凝固生产工艺。其中七种组合是切实可行的工艺。只有薄带状液流与液体和气体冷却介质的组合没有成功，因为在快速流动的流体中要使液流保持矩形断面是极其困难的。
快速凝固的金属冷却速度一般要达到104~109 ℃/S。经过快速凝固的合金，会出现一系列独特的结构与组织现象。1960年美国加州理工学院Duwez等人采用一种特殊的熔体急冷技术，首次使液态合金在大于107℃/S的冷却速度下凝固。他们发现，在这样快的冷却速度下，本来是属于共晶系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体；在Ag-Ge 合金系中，出现了新的亚稳相；而共晶成分Au-Si (XSi=25%)合金竟然凝固为非晶态的结构，因而可称为金属玻璃。这些发现，在世界物理冶金和材料科学工作者面前展现了一个新的广阔的研究领域。
快速定向凝固固液界面稳定性理论
Chalmers等在成分过冷理论中指出，定向凝固过程中固液界面形态由G1/R值决定，当G1/RФΔT0/D1时，为平面状界面;当G1/R值逐渐减小时，平界面失稳，逐渐发展为胞状至树枝状和等轴晶。上式中：G1为固液界面前沿液相中的温度梯度，R为凝固速度，ΔT0为结晶温度间隔，D1液相扩散系数。快速凝固新领域的出现，发现上述理论已不能适用。因为快速凝固时，R值很大，按成分过冷理论G1/R值愈来愈小，更应出现树枝晶，但实际情况是快速凝固后，固液界面反而稳定起来产生无特征无偏析的组织，得到成分均匀的果已知凝固过冷度ΔT，可以根据经验公式牶R=A(ΔT2求出R，式中A是与合金成分有关的常数。如果假设凝固长大动力学过程近似是线性的，则上式还可以近似为R=m(ΔT。
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
第1章 凝固理论
扩散系数D=D0exp(-GA/KT)，其中GA 为 扩散激活能，D0为随系统而变的常数
G * ni n exp KT
G * 4r *2 D0 exp G A C exp G A exp G * I n exp KT KT KT KT a2 a2
hkl ((hkl))ns 3 1 | d [uvw]i cos d [uvw]in | s 100% i 3 i 1 d [uvw]n
• 其中，(hkl)s是衬底的低指数晶面；[uvw]s是(hkl)s中低指数方向； (hkl)n是形核固相的低指数晶面；[uvw]n是(hkl)n中低指数方向； d[uvw]s和d[uvw]n分别是沿[uvw]s和[uvw]n的原子间距， 是[uvw]s 与[uvw]n之间夹角。
形核前后表面 G A A A r 2 2 3 cos cos 3 S LS 2 SC 1 LC 1 LS 自由能变化 形核前后体积 V G r 2 2 3 cos cos 3 GV V 自由能变化 VS 3 VS 3 3 形核时总的自 GV G he V GV G S 4r 4r 2 LS 2 3 cos cos 3 VS VS 4 由能变化为
CS Tm T mS
CL
Tm T mL
T1
K0
C S Tm T mS m L C L Tm T m L m S
S
A
CS
CL
C
均质形核之
形核功及临界半径
当液体金属中出现晶体 时，系统自由能的变化 液相与固相之间的摩尔体积自由能 差（GV），它是相变驱动力 由于出现固液界面，使系统增加了 界面能（GS），它是相变阻力
快速凝固技术
快速凝固技术摘要本文主要通过对快速凝固的发展及现象分析了快速凝固的一些基本原理，阐述了快速凝固的实现途径及快速凝固的一些方法，然后从快速凝固的原理出分，简单介绍了凝固技术在非晶制备过程中的应用。
关键字：快速凝固非晶合金凝固原理1.引言在金属凝固过程中，凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。
快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。
快速凝固是通过合金熔体的快速冷却（≥104~106KS-）或非均匀形核被遏制，是合金在大的过冷度下发生高生长速率的凝固。
采用快速凝固技术制备快速凝固微晶，准晶，非晶等非平衡亚稳新型结构及功能材料，是提高传统金属材料性能，挖掘现存材料性能潜力和研究开发高性能新材料的重要手段之一。
利用快速冷却的技术不仅可以显著改善合金的微观组织，提高其性能，而且可以言之在常规铸造条件下无法获得的具有优异性能的新型合金。
2.快速凝固简述快速冷却技术起源于1960年Duwez教授采用独特的急冷急速使金属凝固速度道道106K/s 而制备出的Au75Si25非晶合金薄带。
他们的发现，在世界的物理冶金和材料学工作者面前展开了一个新的广阔的研究领域。
在快速凝固条件下，凝固过程的一些传输现象可能被抑制，凝固偏离平衡。
经典凝固理论中的许多平衡条件的假设不再适应，成为凝固过程研究的一个特殊领域。
进入70年代，非晶态材料领域的研究更为活跃，可制备出连续的等截面长薄带技术得到了发展，金属玻璃（Metagla）非同寻常的软磁性（高饱和磁化强度、非常低的矫顽磁性、零磁颈缩和高电阻率），促进了该领域的研究，同时也推动了这些新型磁性材料（尤其是变压器磁芯材料）的应用和发展； 80年代，可制备Φ300、Φ200管；90年代，可制备Φ600，长1M的管、坯。
在凝固过程中获得足够高的冷却速度需满足两个重要条件，首先，在理想冷却过程中，凝固冷速T与截面厚度Z（mm）有以下关系：T＝104Z－2表明凝固冷速与截面Z的二次方成反比。
金属凝固原理ppt课件
可锻铸铁、球墨铸铁：战国时期已有白心、黑心可锻铸铁。 西汉时期此技术达成熟，成为铸作坊中的常规工艺。近年来 发现近十件石墨为球形的铸铁农具。
层叠铸造：王莽时代，一次铸184枚铜钱、河南温县窑出 土的2000年前叠箱浇注的铸件，一组18个马嚼子。
大型及特大型铸件：沧州铁狮子：公元953年：50吨；当 阳铁塔：公元1061年，50吨；正定铜佛：公元971年： 50吨；永乐大钟：公元1418年，46吨。
“王冠上的明珠” 航空发动机是航空航 天器的核心部件，其发展水平已成为一个国 家科技水平、军事实力和综合国力的重要标 志之一。人类航空史上航空动力技术的每一 次重大革命性进展，无不与凝固技术的突破 和进步相关。
“金融经济”、“网络经济”、“知识经济”等 意识的强烈冲击→传统的金属材料成形加工工业被 看成了“老气横秋”的“夕阳工业”。
1
AR 2
A
DL2
mls( )
3、Flemings等从工程的角度出发，进一步考 虑了SP两相区的液相流动效应，提出局部溶 质再分配方程等理论模型。
4、俄裔捷克铸造工程师Chvorinov通过对大量 冷却曲线的分析，巧妙地引入铸件模数的概 念，导出了著名的平方根定律，至今仍是铸 造工艺设计的理论依据2 之一。
例： 小尺寸铸件 金属型 快速凝固 凝固时间极短 （几秒） 溶质的扩散和对流的作用将不明显，导 热成为SP的控制环节。
第一章液态金属凝固原理13精品PPT课件
1.1 金属凝固的温度场
2、凝固过程中传热的方式与特点
各部分的热阻随铸造条件的不同而不同，因此，在铸件 凝固过程中，对热交换起决定作用的热阻随铸造条件不同而 改变，使得不同铸造条件下具有不同的热交换特点。
液态金属浇入铸型后， 铸件与铸型间的热交换 主要有四种典型形式。
3．金属凝固层热阻起决定作用
铸件在水冷金属型中凝固时，金 属型的冷却能力远大于金属凝固 层的导热能力。当液态金属浇入 型腔之后，金属的表面温度便由 熔点突然降至很低的温度，造成 铸件金属凝固层的温差很大，金 属型的温差很小（如图1.7），可 忽略不计。热交换主要取决于金 属凝固层的导热。
1.1 金属凝固的温度场
对于一维稳定温度场， 其温度梯度为
gradt=dt/dx
在同一瞬间，温度场中 等温线密集处温度梯度较 大，等温线稀疏处温度梯 度较小。
1.1 金属凝固的温度场
2、凝固过程中传热的方式与特点
基本传热方式有三种：传导、对流和辐射。 如图示出了典型金属凝固过程中的主要传热方式。 铸件与铸型的传热主要是传导传热。
负号表示导热方向永远沿着温度降低的方向。
1.1 金属凝固的温度场
2、凝固过程中传热的方式与特点
铸件与铸型的传热过程： 铸件凝固期间与铸型的热交换，主要是将液态金属的显热 （过热热量）和凝固潜热通过一系列热阻传给铸型和环境。
热阻：热交换系统中某组元的厚度与该组元导热系数之比 ( D/λ )称为该组元的热阻。
主要方法：数学分析法（解析法）、数值计算法和实验测 定法。
本章重点：认识液态金属的凝固规律，掌握凝固过程的 控制途径，以防止产生凝固缺陷、改善铸件组织、提高 铸件质量和性能。
第一章 快速凝固技术
2、制备难加工材料薄带、细小线材和块体材料
例如，超合金和Cu-10%Sn青铜等热加工性能差(易产 生龟裂)的材料。通过快速冷却减少偏析、细化组织，就可 提高变形性能，实现热加工；又如温度保险丝用Pb-Bi共晶 合金等细线强度低，拔丝困难，可采用旋转水纺线法制备。
➢ 也就是说，如果这些亚稳相的晶体结构与平衡相图上相邻 的某一中间相的结构极为相似，则可看成是大过冷下中间 相的亚稳浓度扩大的结果。另一方面，也可能形成某些在 平衡相图上完全不出现的亚稳相。对自然决定于 冷却速度与过冷度。
5、形成非晶态 液态合金经过快速凝固而形成非晶态合金是非
度从而提高凝固时的冷速，使熔体凝固时间极短，并只能在 远离平衡熔点的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过冷度 和凝固速度。具体实现这一方法的技术称为急冷凝固技术。
另一种方法是“热力学”的方法，即针对通常铸造合金都是 在非均匀形核条件下凝固因而使合金凝固的过冷度很小的问 题，设法提供近似均匀形核(自发形核)的条件。在这种条件 下凝固时，尽管冷速不高但也同样可以达到很大的凝固过冷 度从而提高凝固速度。具体实现这种方法的技术称为大过冷 技术。
5、深过冷凝固（大过冷凝固）
材料在大过冷度下的凝固是一种极端非平衡凝固。 一般它是借助于快速凝固和熔体净化的复合作用 而得到的。
快速凝固通过改变溶质分凝(溶质捕获)，液、固 相线温度及熔体扩散速度等使合金达到深过冷状 态。
熔体净化则通过消除异质核心，使熔体达到过冷 状态。
6、超常凝固
超常条件下的凝固指在某些特殊条件或特殊环境 下，区别于一般公认常规条件下的凝固过程。
第一章 快速凝固技术
快速凝固技术正是在这样的背景下出现并很快得
到了迅速的发展。
10
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常规铸造合金出现晶粒粗大、偏析严重、铸造性能不好等 严重缺陷的主要原因是合金凝固时的过冷度和凝固速度很小。
要消除铸造合金存在的这些缺陷，核心是要提高形核凝固 时的过冷度，从而提高凝固速度：
Q-铸件向铸型散热热量
25
（一）定向凝固过程的传热
热流密度q1和q2与结晶潜热释放率之间满足热平衡方程:
q2q1q3 （1-1）
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根据傅里叶导热定律知
q1LGTL
q2 SGTS
q3hsvs
（1-2） （1-3） （1-4）
式中,λL,λS分别为液相和固相的导热率﹔GTL,GTS分别为 凝固界面附近液和固相中的温度梯度；△h为结晶潜热， 也称为凝固潜热；VS为凝固速度；ρS为固相密度。
33
对凝固层内的温度分布作线性近似，则得出
R S hs
TKTi
提高凝固速率：
➢ 选用热导率λS大的铸型材料（如纯铜）； 对铸型强制冷却以降低铸型/铸件界面温度Ti凝固层；
➢ 内部热阻（δ/λS）随凝固层厚度δ的增大而迅速提高，导 致凝固速率下降。
因此，快速凝固只能在小尺寸试件中实现。
34
1 2 3 4
在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率R取决于固相 中的温度梯度GS 。
32R Biblioteka SGS Sh（1-11）式中 λS — 固相热导率；
单向凝固速率与导热条件的关系 δ－ 凝固层厚度
Δh — 凝固潜热； ρs — 固相密度；
Ti－铸件/铸型界面温度 TK－ 凝固界面温度
快速凝固制备非晶合金的研究与发展
快速凝固制备非晶合金的研究与发展浅析快速凝固制备非晶合金方法摘要：非晶态金属是新型的金属材料，它已成为金属材料领域研究的热点。
快速凝固技术也是当前材料科学与工程中研究比较活跃的领域，是挖掘非晶态金属材料潜在性能与开发的的重要手段。
文章介绍了快速凝固技术制备非晶态合金的几种方法，并做了简要的探讨。
关键词：非晶态合金快速凝固制备方法1引言非晶合金也称金属玻璃，因其独特的微观结构而具有普遍晶态合金无法比拟的机械性能、优异的物理及化学性能，具有重要的工程应用前景。
与晶态合金相比，非晶合金不但具有一般金属所不具备的强度和硬度，又可以像玻璃加热软化易成形加工，可进行各种复杂形状的超速精密成形，甚至小到纳米等级，而且成形后不会降低金属的强度。
非晶合金合金的制备方法大体上可分为以下三类：通过蒸发、电解、辐射等方法使金属原子或离子凝聚或沉积而成；由熔融合金通过急速快速固化而形成粉末、丝、条、带；利用激光、离子注入、喷镀、爆炸等方法使表面层结构无序化。
本文主要阐述采用快速凝固技术制备非晶态合金方法。
大概可分为两类，雾化法制取粉末，制取条带及薄片材料方法。
2 非晶合金概述非晶合金结构的长程无序，短程有序特性，可以把非晶态材料看作是均匀的和各向同性的结构。
其衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑点和条纹。
在电子显微镜下看不到晶粒晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。
在热力学上处于亚稳态，晶化温度以上将发生晶态结构相变，但晶化温度以下能长期稳定存在。
非晶合金不受化合价的限制，在较宽的成分范围内可以自由调节其组成。
因此，它具有许多结晶合金所不具有的优异的材料特性的调控性。
制备非晶合金的的关键因素主要有两个：一，必须形成原子或分子混乱排列的状态，二，将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来。
因此要求所获得非晶合金的使用温度应低于合金的晶化温度。
3 快速凝固技术制备非晶合金3.1 雾化法制备非晶合金粉末雾化法不是一个很新颖的技术，但却是工业生产中最常见的快凝方法。
快速凝固
如果生长界面的温度回升至Tx以上，则无扩散 凝固的模式将不再能保持，只在在开始凝固之前， 使熔体过冷到Tx以下更低温度，温度的回生结果亦 不至于超过Tx，这样才能保证整个凝固过程按无扩 散的模式进行。
如图8-6所示，如果过冷足以深入到以虚线表示 的γ亚稳区内，α及β相的形核均被遏制， γ相得以形 核，则可能形成单相的γ亚稳组织。如果过冷足够大， 则在玻璃转化温度Tg以下，合金熔体将凝固为非晶 结构，此为快速凝固的一种极限情况。
c t
（1）（vα）t即为由热扩散过程所要求的生长速率。
在绝热条件下实现平界面绝对稳定的速度条件为：
g (v ) q 2 ( v 2 v ) (2q 1) 1 0 v v
（8-43）
（2）非平衡条件下的平界面绝对稳定性只存在于一定的凝固 速度范围 v' min ~ v' max，且其下限值与界面局域平衡条件下导 出的临界生长速率 v 之间存在下述关系：
对稳态生长来说，高生长速率下平界面温度应为有效固相 线 温度，同时界面附着动力学效应亦必须考虑到，此时的 平界面温度应为“有效固相线”温度减去动力学过冷，因 0 kv ke k （8-40）
式（8-40）中的Ts是合金的平衡固相线温度。 式（8-40）表明，在界面保持局域平衡时，平界面温 度Ti = Ts ;当界面非平衡效应变得显著时，由于“有效 固相线”温度上升而使界面温度上升（式（8-40）中 的第二项），甚至界面温度接近T0温度；式中第三项 表明，高生长速率时的界面动力学效应使界面温度降 低．因而随生长速率变化稳态生长的平界面温度会出 现一个极大值．
式进行。但由于无扩散凝固所形成的与液相成分相同的固相 并非牌最低吉布斯自由能状态，界面上如果出现偶然的扰动， 溶质元素在固/液间的再分配很容易发生，导致无扩散凝固的 失稳和系统向平衡态的过渡。因此，发生无扩散凝固的温度 应低于T 0温度，在Tx以下才能保持。 Tx温度的高低与固相 生长速率有关，一般来说，应位于该合金成分的T 0温度与固 相线T s之间。 当过冷熔体在Tx温度以下某一温度TN开始形核和生长时， 由于界面上存在（ TL- TN）的很大过冷，通常都伴有很高的 生长速率，凝固潜热很快释出。这时，为避免温度回升，必 须使熔体向外界的传热速率亦足够快，满足以下传热条件： h=ρLv/ （ TN- Tb） h—最低界面传热系数；v—固相生长速率；L—单位质量合 金的熔化潜热；ρ—固相密度；TN—起始形核温度； Tb—传 热界面上冷却介质温度。
金属快速凝固综述
金属快速凝固综述专业：学号：姓名：金属快速凝固综述摘要分析了零维液态金属快速凝固过程中的热流规律．计算了零维液滴在真空条件下的冷却速度，并建立了零维液滴单晶形棱的过冷度方程．结果表明：零维藏滴的凝固过程由形棱前所达到的过冷和系统向环境的散热共同控制；零维藏滴在真空条件下的冷却速度在1 0 ～1 0 8 K l s 之间.近年来发展起来的,PFM模型根据“溶质捕捉”和“溶质牵引”两种机制对金属及合金快速凝固过程进数学描述及模拟，较好地反映了金属凝固的物理本质。
介绍了,PFM模型发展过程、研究现状及理论模型，并对发展前景进行了展望。
快速凝固技术是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝过程，其界面推进速率大于10mm/s。
运用非F o u r i e r传热理论建立了金属快速凝固过程中的非平衡传热理论模型，包括非F o u r i e r 方程的建立、传热与相变模拟．模拟计算表明：( 1 ) 在溅射激冷条件下，界面换热系数越大，界面冷却速度和移动速度也越高．在界面换热系数相同时,计算得到的界面冷却速度随着固一液界面高度的提高呈现先上升而后下降的变化趋势；计算得到的冷却速度值明显小于 F o u r i e r 定律的计算值．( 2 ) 在激光加热条件下，计算的界面移动速度在凝固开始时先急剧增加，然后渐趋平稳．计算还表明，金属的过热度及过冷度与其热物性相关．在金属快速凝固研究中，传热模型是沿用传统传热学论及方法导出的，其理论基础为经典的F o u r i e r定律，相应热传导方程为如下抛物线型( P HC) 偏微分方程a/ T ~ O/ t = T ( 1 ) 式中，为温度，K；t 为时间，s ；O l 为导温系数，m^2 ／s ．经典F o u r i e a&T^2定律的物理本质是假定热流通量与温度梯度成正比，热传导是一个速度为无限大的扩散过程．这表明只要给物体某一点施加热影响，其它位置在同一时刻立即就有响应，这在物理意义上存在局限性．已经发现,在接近绝对零度和超急速传热条件下，热量以热波形式传递[ 1 ] , 热传导不符合经典 F o u r i e r 定律． C a t t a n e o 第一个修正F o u r i e r定律中的无穷大热传播速度假定，推导出了一维空间中的热流速率方程以及热传导系数y 和弛豫时间t 的动力学表达式；Ve r n o t t e等[ 2 J以及Mo r s e 和F e s h b a c h [ 3 J也进行了类似研究．他们提出的方程归并成一类称作Ca t t a n e o _ V e r n o t t e方程或双曲线型( HHC) 热传导方程丁筹+ q = 式中，行为热流密度，W ／m ^2 ；y 是热导率，W／( m．K) ；丁为弛豫时间，S ，即当热梯度施加到物体上后建立温度场所需要的时间．可见，当t —0时，上述方程即简化为经典 F o u r i e r方程．( 1 )金属快速凝固时冷却速度属于超急速传热的范畴，非F o u r i e r热传导模式可以表征快速凝固中的非F o u r i e r影响．运用Ca t t a n e o - V e r n o t t e热传导方程和相变动力学方程，建立了金属在溅射激冷和激光熔凝条件下快速凝固的非F o u r i e r传热模型．( 2 )金属在溅射激冷条件下快速凝固，无论是采用F o u r i e r传热方程还是采用非F o u r i e r传热模型计算都表明：在液滴落到辊轮表面相同时间后，界面换热系数越大，界面冷却速度和移动速度也越高．对同一界面换热系数，按照非F o u r i e r模型计算得到的界面冷却速度随着固一液界面高度的提高先上升而后下降；而利用 F o u r i e r 定律计算得到的冷却速度仅随界面距离增大而降低．利用F o u r i e r定律计算得到的冷却速度在大界面换热系数时要比用非 F o u r i e r定律计算得到的数值明显增大，其原因在于传播速度为无限大的热量扩散模型相对于热波模型将导致较高的冷却速度．( 3 ) 在激光加热条件下，采用非F o u ri e r 定律计算的界面移动速度在凝固开始时先是急剧增加，此后又逐渐平稳地增加．不同金属的过热度和过冷度因其热物性不同而不同．采用非F o u r i e r定律计算的界面移动速度值普遍比用F o u r i e r定律得到的计算值偏大，两者计算的过热度和过冷度也存在差别．对凝固前沿固液界面的处理大体可以归为两类［3ˇ9］：不连续界面模型( Sharp-interface model）［! " ］和扩散界面模型（Diffusive-interface model）。
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T
—过冷度
—共晶片间距
k , B 1, B , A
——常数
六、枝晶生长边缘稳定性理论
1977年Langer和Muller-Krumbhaar在Ivantsov解的基础 上，通过对枝晶尖端严格的稳定性分析，提出了边缘稳定 性原理（L-M-K原理）。 利用该原理可得到过冷度与枝端半径和生长速率的关系。
•
冶铸工艺与人类文明：
约在公元3000年前，人类进入青铜时代。 公元前17世纪到公元前3世纪是青铜时代的鼎盛时期：如安阳出土的司 母戊大方鼎、春秋战国时的编钟、秦朝的铜车马等反映了当时中国的铸造 水平。
四川广汉出土的三星堆遗址，其高超的青铜器冶炼技术至今仍是考古之谜 （距今约有4000—5000年的历史）
103-106
快速冷却
细粉、熔体铜模吸铸 （ 6-0.2mm厚度）
甩带、喷射沉积、电子束和激光表 面熔化（ 200-6μm厚度）
5—0.5
0.5—0.05
9
106-109 及历史
“凝固”在人类历史上起到划时代的作用：凝固作为冶铸工 艺的核心经历了几千年的历史，把人类推入“铜器时代”和 “铁器时代”，成为影响社会生产力发展的关键因素。
四、界面稳定性线性动力学理论（M-S理论）
1964年Mullins和Sekerka将流体动力学方法及干扰技 术应用于凝固中的界面稳定性问题，提出了界面稳定性的 线性动力学理论。
V V ( b )( 2 G m G c ) m GC D
V
—凝固速度
—振幅随时间的变化率
优质铸件凝固加工的发展目标：
净/近净成形—精确控形；组织结构控制—精确控构；
25
优质铸件凝固加工的发展趋势：
1）采用新的凝固加工工艺：如：挤压铸造、半固态铸造、
连续铸轧、精密铸造、自蔓延高温合成熔铸等
2）精确控制凝固过程：即纯净化、细晶化、均质化
3）凝固加工过程的模拟仿真：据美国科学研究院工程技
术委员会测算，通过铸件的模拟仿真可以提高产品质量 5—15倍；增加材料利用率25％；降低技术成本13—30 ％；降低人工成本5—20％；提高设备利用率30—60％； 26 缩短产品周期30—60％
课程内容：
第一章 凝固科学技术与材料发展（～2学时）
从凝固科学与实践发展的角度介绍当前凝固材料体系的基本框架和凝固科学 主要发展阶段的基本理论；介绍凝固科学技术及其新型材料的发展展望。
第二章 快速凝固的物理基础（～8学时）
介绍快速凝固技术的起源、定义及其实现途径，快速凝固动力学和热力学理 论，非平衡溶质分配理论以及快速凝固的组织特征。
从金属（合金）→金属间化合物→金属 基复合材料→金属/非金属复合材料； 从多晶→单晶→微晶→非晶。
形成了一个较为完整的凝固材料体系
1.2 凝固科学的形成
20世纪40年代前，无公认的凝固理论。下列凝 固理论推动了凝固学科的发展。
一、液固相变形核理论
20世纪40-50年代，Turnbull和Fisher在经典形核 理论基础上，建立了液固相变形核理论。 指出晶核形成速率I是温度、临界晶核形成功ΔGc 和原子液固相变激活能ΔGb的函数。
1.3.2 凝固理论促进材料发展
一、优质铸件凝固
优质铸件是材料成形加工的基础（90％以上金属结 构材料经铸造、锻压、焊接成形，都需经过“凝固 过程”） 。 中国铸件年产量为世界第二，但优质铸件仅占20.7 ％（美国40.7％）； 航空航天熔模精铸件，世界销售额52.3亿美元，美 国占24.8亿（占47.4％），中国1.8亿（占3.4％）。 我国铸件重量平均比国外重10—20％。
公元前13—14世纪以前，人类就开始制造铁器，如明朝永 乐年间的铁狮子。 随着社会文明的进步，金属材料在制造业中逐渐占主导地 位，开发出各种类型的铸造方法，通过成分和冷却速率控 制，可以形成粗晶、微晶、纳米晶或非晶等；熔态铝可以 通过直接吹气或加入氢化物而制成密度低、比强度高的泡 沫铝合金，如图。
冷却速度范围 冷速(K．S-1)及类型 10-6-10-3 10-3-100 100-103 缓慢冷却 中等冷速 近快速冷却 典型生产加工过程 大的砂型铸件 （ >6m厚度） 标准铸件、连续铸坯/铸棒 （ 6-0.2m厚度） 薄带、压铸件、半固态铸件 （ 200-6mm厚度） 枝晶臂间距(μm) 5000—500 500—50 50—5
凝固过程常用的研究方法：
（2）数值计算方法 当对已经建立的数学模型无法找到解析解的时候 ，采用数值计算方法是解决问题的有效途径。 首先需要对已有的数学模型进行离散处理： 将连续的变化过程转化为离散的数值点，在这 些点的密度非常大，间距非常小的情况下，可以 较为准确地反映实际情况。 常用的离散方法包括差分法和有限元法。 再进行计算：完成了数学模型的离散过程，则一 个凝固问题便转变为计算问题。 现代计算机技术和计算方法的发展使得可以找到 数学模型的问题都能够通过数值计算方法解决。
课程教材：陈光，傅恒志等著，非平衡凝固新型金属材料， 科学出版社，2004年8月
参考书目：
1. 胡壮麒，宋启洪，张海峰，刘正编著，亚稳金属材料， 科学出版社，2006年12月
2. 惠希东，陈国良编著，块体非晶合金，化学工业出版社， 2007年1月
3. 程天一，章守华编著，快速凝固技术与新型合金，宇航 出版社，1990年11月
二、定向凝固 在凝固过程中，如果单向散热，有较大的温度梯度， 则新晶核的形成将受到限制，晶体便以柱状晶生长， 这就是定向凝固。
定向凝固组织
27
定向凝固基本原理
• 定向凝固是在凝固过程中采用强制手段，在 凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的 温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方 向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。 • 定向凝固技术是在高温合金的研制中建立和 完善起来的。该技术最初用来消除结晶过程 中生成的横向晶界，甚至消除所有晶界，从 而提高材料的高温性能和单向力学性能。 • 在定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两 个重要的凝固参数能够独立变化，可以分别 研究它们对凝固过程的影响。这既促进了凝 固理论的发展，也激发了不同定向凝固技术 的出现。
凝固科学与凝固加工的研究内容
凝固过程研究的手段和方法
凝固过程常用的研究方法：
（1）数学解析方法 数学解析包括：数学模型的建立和数理方程的求解 A、数学模型建立：
首先：是要找出所研究问题中的所有影响因素(参量) 然后：寻找这些参量之间逻辑关系。通过具体的数量
级的估计，忽略次要因素，保留主要因素。 数学模型的建立过程就是寻找这些参量之间逻辑关系 的过程。寻找各种影响因素和数学模型的建立往往需 要借鉴本门学科的已有知识和其他学科的理论，并进 行数学逻辑的思维。
第三章 动力学急冷快速凝固（～4学时）
介绍动力学急冷快速凝固原理，动力学急冷快速凝固的传热特点（模冷快速 凝固、雾化快速凝固和激光表面重熔快速凝固过程中的热流问题）和动力学急冷 快速凝固技术。
第四章 热力学深过冷快速凝固（～6学时）
介绍过冷及过冷度的遗传性，熔体热力学深过冷的原理与方法以及热力学深 过冷熔体的凝固特征。
1.1 凝固的特点及凝固的发展历史 1.1.1 凝固的特点
凝固：液体转变为固体的过程。是一种极为 普遍的物理现象。几乎一切金属制品在其生 产流程中都要经历一次或多次的凝固过程.
凝固与结晶（一次结晶）的区别：凝固是一 种状态的转变，结晶不仅状态改变，而且发 生晶体的析出。通常是指晶体材料的凝固。
材料凝固特点：凝固过程具有很宽的冷却范围（15-18 个数量级）。 冷却速率：从极慢的10-6K/s到超高速 的1011K/s 凝固加工的冷却速度范围与特点
课程的性质、目的和任务：
本课程是材料科学与工程专业本科生的专业选修课。 目的是让学生了解材料在快速凝固过程的热力学和动力学 特点、非平衡溶质分配理论，重点掌握快速凝固技术对凝 固组织的影响，了解非晶合金的微观结构特征和制备方法， 掌握非晶合金的力学、物理和耐腐蚀性能。
通过该课程的学习能了解材料快速凝固理论、工艺 及其非晶合金方面的相关知识，扩展知识面。
第五章 非晶合金材料（～12学时，含4学时讨论课）
介绍非晶材料的微观结构特征、非晶合金的开发历程及其制备方法，非晶合 金的力学行为、物理性质、腐蚀性能，非晶基复合材料以及非晶合金应用。
★课堂要求：不缺席、不迟到、遵守课堂秩序，缺 席3次者平时成绩为0分，迟到3次视为1次缺席。 （确有特殊情况请事先交请假条，需辅导员签字） ★考试：平时40%+期终考试（闭卷或开卷）60%
三、成分过冷理论
1953年哈佛大学教授Chalmers及其合作者对金属凝固 中液固界面形态的仔细考察，提出界面稳定性概念和成 分过冷理论，并导出了著名的成分过冷判据：
G m c 0 ( k 1) V kD
G-温度梯度，V-凝固速率， 公式左边为可 调整的工艺参数，右边为材料自身性质。
首次从界面稳定性角度揭示单相凝固结构出现复杂形态的内在原因。 不足：（1）以热力学平衡态为前提；（2）忽略界面曲率效应； 16 （3）忽略液固两相热物性参数差异。
—振动频率
m
G
—液相线斜率
—表面张力常数
—液相中的温度梯度
D
—溶质在液相中的扩散系数
Gc
—溶质的浓度梯度
界面稳定性是由温度梯度、界面能和溶质边界层三方面因素决定的。 M-S理论是成分过冷理论的更一般形式。当V很小时，M-S理论回到成 分过冷理论。
五、共晶生长理论
1966年Jackson和Hunt对正常共晶的耦合生长作了定 量描述，提出了J-H模型。该模型通过求解稳定扩散场 方程，得到界面过冷度与共晶间距的关系。