第8章--沉淀滴定法和滴定分析小结
第八章沉淀滴定法
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
第八章滴定分析概述
第八章滴定分析概述第一节概述一、滴定分析的基本概念滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。
此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准溶液。
用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和体积可以计算出被测物质的含量。
用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中的过程叫滴定。
在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。
当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学计量点。
为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一刻称为滴定终点，简称终点。
滴定终点与化学计量点并不一定完全相符，由此而造成的误差称为滴定误差。
滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。
二、滴定分析方法的特点（一）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；（二）此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；测定的相对误差为0.1%。
（三）该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；（四）用途广泛，具有很大实用价值。
三、滴定分析方法的分类根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类：（一）酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。
反应实质：H3O+ + OH-→ 2H2O（质子传递）H3O+ + A-→ HA + H2O（二）配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
Mg2+ +Y4- → MgY2- (产物为配合物或配合离子)Ag+ + 2CN-→ [Ag(CN)2]-（三）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
Cr2O72- + 6 Fe2++ 14H+ → 2Cr3++ 6 Fe3++7H2OI2 + 2S2O32-→ 2I- + S4O62-（四）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
Ag+ + Cl- → AgCl （白色）四、滴定分析对滴定反应的要求并不是所有的化学反应都能适用于滴定分析法。
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
◄上一页 ►下一页 回主页
总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10
Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
沉淀滴定法
第8章沉淀滴定法教学基本要求1. 掌握莫尔法，佛尔哈德法、法扬司法等沉淀滴定法的基本原理；2. 掌握容量分析方法的共性及影响因素。
重点：沉淀滴定法基本原理、应用。
难点：滴定条件控制。
教学内容一、沉淀滴定法按确定滴定终点所用指示剂不同分为三种测定方法。
（一）莫尔法（Mohr）用铬酸钾作指示剂，AgNO3滴定NaCl1. 滴定曲线的计算设用浓度为的Ag+标准溶液滴定体积为V0，浓度为的Cl-1溶液，滴定反应：滴定反应常数设加入滴定剂Ag+的体积为V，则设a为滴定百分率，则又将a和[Ag+]代入［Cl-］的表达式，整理得：或令pCl=-lg[Cl-]，将pCl对a作图，即得沉淀滴定的滴定曲线。
2. 滴定曲线的特征分析a. 沉淀滴定曲线与强酸强碱滴定曲线相似，如果忽略滴定过程中体积的变化，则将得到对称的滴定曲线，这是因为这两种滴定所产生的浓度均为一常量，约为55.5 mol.L-1；沉淀滴定有异相生成，沉淀的活度指定为１，是一常量；b. 滴定突跃与浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；c. 滴定突跃与浓度积有关，浓度积越小，滴定突跃越大；d. 化学计量点3. 指示剂作用原理――分步沉淀滴定反应Ag+ + Cl-(Br-) = AgCl ↓ (白色) (AgBr ↓ 黄色)指示剂反应２Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ (砖红色)4. 滴定方式及应用a. 直接滴定可准确测定Cl-、Br-。
而测定I-和SCN-时，由于AgI和AgSCN对构晶离子强烈吸附作用，使终点变色不明显, 误差较大。
b. 返滴定法用于测定Ag+5. 指示剂用量当过大时，终点过早出现，且溶液的应色过深，影响终点的观察；当过小时，导致［Ag+］过量，终点延迟。
6. 滴定酸度的控制pH最宜范围为6.5~10.0（中性或弱碱性），原因是：O沉淀；②酸性介质中，发生质子化反应①碱性介质中，易于析出Ag２7. 干扰因素a. 与Ag+作用的阴离子干扰滴定，例如等。
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
这其中又有重要的四大滴定方法。
以下是店铺整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。
一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行：﹢ˉCO32-+H→HCO3HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
然后也可以用酸碱滴定法测定之。
八、 沉淀滴定法
17
3. 法扬司（Fajans）法 P274 • 用吸附指示剂指示滴定终点的方法。
见书274
HFI
• SP点前：
FI-
H+
黄绿色
AgCl
• SP点后：
Cl
-
FI
-
粉红色
-
AgCl Ag + SCN AgCl + FI
+
AgCl Analytical Chemistry AgSCN FI Ag
Ag + Cl
+
-
AgCl
Ag + CrO4
K sp 2.0 10
5 12
+
2-
Ag2CrO4
AgNO3标准溶液滴定Cl-1, K2CrO4, 作指示剂
Analytical Chemistry
8
s 7.9 10 mol L
1
•莫尔（Mohr）法 （一）指示剂用量
sp点时的[Ag ] [Ag ] [Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.3 10 5 mol L1
Analytical Chemistry
6
沉淀滴定曲线
10
0.1000 mol/L
AgNO3
K spAgCl 1.8 10 10 K spAgI 9.3 10 17
8 6
pCl
4
4.87
5.47
NaCl (NaI)
对AgI: 突跃：4.27-12.03 Sp：8.02
4.27
2 0
若用AgNO3滴定Br- 和Cl- 的混合溶液时
武汉大学《分析化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(沉淀滴定法和滴定分析小结)【圣才出品】
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结8.1 复习笔记一、沉淀滴定法沉淀滴定法是基于滴定剂与被测物定量生成沉淀或微溶盐的反应，并且反应能快速达到平衡和有适合的指示剂指示化学反应计量点，且不能有干扰情况发生。
1．滴定曲线设用0.1000mol/L Ag ＋溶液滴定50.0mL 0.05000mol/L 的Cl －溶液，若消耗Ag ＋溶液的体积为V ，滴定分数α（+Ag 00Cl VV V V c c α-==），则()2Cl 0VCl +1Cl 1=0V+V t t c K K α---⎡⎤⎡⎤--⎣⎦⎣⎦ 以α为横坐标，pCl 为纵坐标，可绘制滴定曲线。
α在0.999～1.001之间被滴定物浓度的变化为滴定突跃。
沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；溶度积K sp 越小，滴定突跃越大。
2．沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法（1）莫尔法莫尔法是以AgNO 3标准溶液为滴定剂，以K 2CrO 4为指示剂，于中性或弱碱性溶液中滴定Cl－等的分析方法。
滴定终点时，稍微过量的Ag＋与CrO42－形成砖红色沉淀Ag2CrO4起指示作用。
莫尔法应在中性或弱碱性介质中进行。
若在酸性介质中，CrO42－会以HCrO4－形式存在或者转化为Cr2O72－，使CrO42－浓度减小，指示终点的Ag2CrO4沉淀出现晚或甚至不出现，导致测定误差。
（2）佛尔哈德法①直接滴定法（Ag＋）滴定过程中，溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag＋定量沉淀后，过量SCN－与Fe3＋形成红色配位化合物。
佛尔哈德法滴定酸度控制在0.1～1mol/L之间。
酸度过低，Fe3＋易水解，影响红色[Fe （SCN）]2＋配位化合物的生成。
AgSCN沉淀会吸附部分Ag＋于其表面，容易导致滴定终点过早出现，使结果偏低，所以滴定时，必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag＋及时释放出来。
②返滴定法（测定卤素离子）在含有卤素离子的HNO3介质中，先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后加入铁铵矾指示剂，用KSCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。
沉淀滴定法的基本原理
滴定曲线 . 酸碱滴定 溶液滴定
滴定反应为 ＋ ＝ 质子条件为 []＝ ＋[] － （） 用滴定常数＝＝表达滴定反应的程度，为滴定过 程中盐酸浓度，为标准溶液加入到被滴定溶液后的瞬 时浓度，和随滴定反应进行不断变化，用滴定分数 α 衡量滴定反应进行程度，α＝，将α和[]＝[]代入()式， 得到强碱滴定强酸的滴定曲线方程 []＋ (α－)[] － ＝ (）
共存离子对测定的干扰
②溶液中的共存离子对测定的干扰较大。如果 溶液中有铵盐存在， 则要求溶液的酸度范围更窄( ～ ) 。这是因为当溶液的值较高时，可产生较多的 游离，生成 () 及 () 配合物，使和的溶解度增大，影 响滴定的准确度。
生成沉淀或配合物的阴离子
③凡能与 生成沉淀或配合物的阴离子都对测定有 干扰,如 、、、、、 等，其中 可在酸性溶液中加热除去； 可氧化为而不再干扰测定。凡能对 生成沉淀的阳离子也 对测定有干扰，如 、等。大量的 、、 等有色离子的存 在将对终点的观察有影响。、、、等高价金属离子在中 性或弱碱性溶液中易水解，也干扰测定，应予先分离。
化学反应计量点前
在达到化学反应计量点前，如果加入 标准溶液，是 过量的，未反应的 浓度为
将[]改写为负对数用表示，则 ＝ []＝ (× ) ＝ []可以采用氯化银溶度积计算 [] ＝ ⁄ [] ＝ ×۰ 此时等于。
化学计量点时
在化学计量点，和两种离子的浓度是相等的，采用溶 度积计算两者的浓度 ＝ [] []＝ [] ＝ × [] ＝[] ＝ ו 此时和都为。
表
常用的吸咐指示剂
指 示 剂
二氯荧光黄
被测 离子
滴定剂
酸 度 ()
～(可在～应用)
荧光黄
曙 红 、、 溴甲酚绿 甲基紫 氨基苯磺酸 、混合液
(完整版)分析化学武大第五版思考题答案
分析化学（第五版）上册武汉大学主编第一章概论第二章分析试样的采集与制备第三章分析化学中的误差与数据处理第四章分析化学中的质量保证与质量控制第五章酸碱滴定第六章络合滴定第七章氧化还原滴定第八章沉淀滴定法与滴定分析小结第九章重量分析法第十章吸光光度法第十一章分析化学中常用的分离与富集方法第一章概论1、答：定义:分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取相关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学。
任务：定性、定量、结构。
作用：略2、答：略3、答：取样→分解→测定→计算及评价注：取样的原则：应取具有高度代表性的样品；分解的原则：①防止式样损失；②防止引入干扰。
4、答：Na2B4O7·10H2O的摩尔质量比Na2CO3的大，故选择硼砂作为标定盐酸的基准物质可以使称量误差减小，但是硼砂含10个结晶水不稳定，而碳酸钠摩尔质量小，性质稳定。
6、答：a.偏低b.偏低c.偏低d.无影响e.偏大f.偏小g.偏大h.可能偏大也可能偏小7、答：偏低NaOH O H O C H OH O C H NaOH V M m C 1210002422242222⨯⨯=••因为失水后的H 2C 2O 4中含有比同样质量H 2C 2O 4·2H 2O 更多的能与NaOH 作用的H +，这样测定时消耗V NaOH 增大，所以C NaOH 偏小。
8、答：偏高第二章 分析试样的采集与制备（略）1、答：不对。
应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。
2、答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。
3、答：用NaOH 溶解试样，Fe ，Ni ，Mg 形成氢氧化物沉淀，与Zn 基体分离。
4、答：测硅酸盐中SiO 2的含量时采用碱熔法，用KOH 熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K 2SiO 3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量时，用HF 酸溶解试样，使Si 以SiF 4的形式溢出，再测试液中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量。
化学分析第八章沉淀滴定法.
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
27
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
23
（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
21
续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)
的碱性太强，可用稀HNO3 中和;酸性太强，可
用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。
当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有 相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的 酸度范围更窄。如果CNH4+＜0.05mol/L， 在 pH为6.5～7.2范围内滴定,可以得到满意的结 果。如果CNH4+＞0.15mol/L， 仅仅通过控制 酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将 大量铵盐除去.
在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具 有强烈的吸附作用，部分Ag+ 被吸附于其表 面上，因此往往出现终点过早出现的情况， 使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液， 使被吸附的Ag+及时地释放出来。
2 、返滴定法
• 先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定 过量的Ag+，例如测定Cl-。 • Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色)
影响分析结果的准确度。
（二）滴定条件
（1）溶液的pH:一般控制在0.1～lmol/L之 间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水 解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或 Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚 至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。
[ SCN ]sp [ Ag ]sp K SP ( AgSCN ) 1.0 10
12
1.0 10 m ol L
6
1
要求此时刚好生成FeSCN2+ 以确定 终点，故此时Fe3+的浓度为:
[ Fe( SCN ) ] [ Fe ] 138 SCN ] [
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结【精选】
14
1.指示剂用量 为 使 终 点 时 能 观 察 到 FeSCN2+ 明 显 的 红 色 ， 所 需 FeSCN2+的最低浓度为6×10-6 mol·L-1 ，据此可计算Fe3+ 的浓度： 化学计量点时：
[SCN- ] [Ag ] Ksθp (AgSCN) 1.010-12 1.010-6 mol L-1
NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。
21:29
28
有机卤化物中卤素含量的测定
多数不能直接滴定，测定前，必须经过适当的
21:29
12
适用范围和应注意的问题：
适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或 Br- ， 当 两 者 共 存 时 测 得 的 是 两 者 总 量 。 由 于 AgI 及 AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变 色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有吸附作 用，但可通过充分摇动使之解吸。
莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应 为
Ag2CrO4 (s) 2 Cl- 2 AgCl(s) CrO42-
沉淀的转化速度较慢。
21:29
13
三、铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）
以 Fe3+ 为 指 示 剂 ， 如 铁 铵 矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O] 、 硝 酸 铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶 液。
21:29
16
佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸 度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔法不 能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN均能获得准确结果。
沉淀滴定—沉淀滴定方法介绍
吸附指示剂
Cl-或AgNO3
Cl- +Ag+⇌AgCl
AgCl·Ag++FIn-⇌ AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
与指示剂的Ka大小 有关，使其以FIn-型
体存在
Cl-，Br-，SCN-， SO42-和Ag+等
滴定分析小结
酸碱滴定：H
OH
H 2O，k t
2.防止沉淀凝聚：加入保护胶体，保持沉淀表面积较大 3.避免阳光直射: AgX 易感光变灰，影响终点观察。 4.被测离子浓度足够大,否则生成沉淀少，对指示剂的吸附量不
足，终点变色不明显。
莫尔法、福尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下:
莫尔法
福尔哈德法
法扬司法
指示剂 滴定剂 滴定 反应
指示 反应
控制指示剂浓度为5×10-3 mol/L，终点时恰成Ag2CrO4↓
2. 溶液的酸度
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将溶解。
降低指示剂灵敏度，终点推迟。 如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀。
3. 消除干扰
①能与Ag+生成沉淀or络合物的阴离子，如（PO43- 、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）； ②能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+，Pb2+，Hg2+ ③大量有色离子，如：Co2+，Cu2+，Ni2+，Cr3+等 ④滴定条件下易水解的高价金属离子，Al3+，Fe3+，Bi3+等
计量点前： Ag+ + Cl- = AgCl (白色)
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
7
(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
沉淀滴定法的条件
C sp Cl
Vsp
[ Ag ] [Cl ]
C sp Cl
100%
2.0 105 9.0 106
100% 0.044%
0.025
13
B.溶液酸度
酸性条件下 2CrO42 2H Cr2O72 H2O , K 4.31014 碱性条件
36
滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀
沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色
pH< 10.0 避免强光照射
37
法扬司法的滴定条件：
控制溶液pH在 pKa~10.0之间 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂
K sp AgCl
K AgSCN sp
AgCl SCN AgSCN Cl
22
测I-时，预防发生氧化-还原反应 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 措施：先加入AgNO3反应完全后，
再加入Fe3+ [Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1% 适用范围：
返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
18
滴定条件 A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
19
2. 返滴定法 原理
含卤离子溶液中,以NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂， NH4SCN 滴定过量Ag
SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
沉淀滴定法和滴定分析小结
简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：
[Ag+] ＝ K sp , AgCl
＝ 1.8 10 10 ＝ 1.8×10－9mol/L
和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。 ②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
1.莫尔法（Mohr）
01 原 理 K 2 C r O 4 为 指 示 剂 02 A g + ＋ C l － = = = A g C l ↓ ( 白 色 ) 03 2 A g + ＋ Cr O4 2 － = == A g 2 C r O4 ↓ ( 砖红 色 ) 04 分 步 沉 淀 原 理 ： A g N O3 标 液 滴 定 C r O4 2 － 和 C l － 溶
AgCl·Ag+＋FIn－===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
⑵滴定条件
a. 充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精
等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。
b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为
7~10.5。
c. 选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干 扰终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意 的结果（终点误差＜0.1%）
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
⑶应用
佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
15
简 单 计 算 ： 设 Cl － 浓 度 为 0.10mol/L ， CrO42 － 的 浓 度 为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为： 10 K sp , AgCl 1 . 8 10 －9mol/L [Ag+] ＝ ＝ ＝ 1.8 × 10 [Cl ] 0.1 生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为： [Ag+] ＝
甲基紫
Ag+
Cl-
红 -紫
酸性
30
标准溶液的配制与标定
NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存
31
三种银量法总结
指示剂
滴定剂 滴定反应
K2CrO4
Ag＋ Ag++Cl-=AgCl
Fe NH4 (SO4)2
SCNSCN-+Ag+=AgSCN
吸附指示剂
Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
23
3. 法扬司法（Fajans）----吸附指示剂法
⑴ 原理 吸附指示剂
以有机弱酸荧光黄为例(HFIn)
HFIn === H+ ＋ FIn－(黄绿色)
Fluorescein （荧光黄） pKa=7.0
作指示剂时，控制pH = 7 ~ 10.5之间，测Cl－。
计 量 点 后 ， 过 量 的 Ag+ 将 吸 附 于 AgCl 表 面 ， 形 成 AgCl· Ag+，此时FIn－将被吸附而呈粉红色。 AgCl· Ag+＋FIn－===AgCl· Ag+· Fin-(粉红色)
能与CrO42－生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色
离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定，
因此莫尔法的应用受到很大限制。
19
2. 佛尔哈德法（Volhard） ⑴ 原理
铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 为指示剂
以 NH4SCN 标液直接滴定滴定 Ag＋，反应式为：
SCN－ ＋ Ag+ === AgSCN↓(白色) SCN－ ＋ Fe3+ === FeSCN2+(血红色)
本节分别介绍根据选择适合终点指示剂的人
命名的几种沉淀滴定分析方法。
12
银量法: 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。 银量法分类
根据标准溶液和终点指示剂的不同，重要的银量法有三种：
2、佛尔哈德法：KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2为
1、莫尔法：AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测Cl－和Br－。
24
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
c Cl =c
-
Ag+
VAg / VCl
+
-
含Cl-待测溶液
25
滴定开始前：
FIClClClClFIClClFI-
SP前：
FIClFICl-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+ FIFIAg+ Ag+
AgCl ClCl-
AgCl
FI-
26
滴定前
滴定中
滴定终点
5
滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51
sp：
[Ag+]=[Cl-]
K sp , Ag2CrO 4 [CrO 4 ]
2
1.11012 ＝ 0.010
＝ 1.0×10－5mol/L
当有Ag2CrO4沉淀生成时： [Cl－] ＝
K sp , AgCl [ Ag ]
1.8 1010 -5mol/L, ＝ ＝ 1.8 × 10 1.0 105
16
即终点时Cl－浓度已很小。
计量点 [Ag+]sp＝ [Cl-]sp ＝
K sp . AgCl ＝1.34×10－5mol/L
K sp, Ag 2CrO4 [ Ag ]
2
[CrO42-] =
＝1.1×10－2 mol/L
CrO42－为黄色，浓度大会影响终点观察， [CrO42-] = 5×10－3mol/L，可获 得满意的结果（终点误差＜0.1%）
27
吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指 示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致 颜色变化，指示滴定终点。 Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
28
⑵ 滴定条件
a. 充分吸附 因为指示剂颜色变化发生在沉淀表面，所以沉淀应具 有较大表面（小颗粒沉淀），常加入糊精等作保护剂，阻止卤 化银凝聚为较大颗粒沉淀。 b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为7~10.5。
铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)
佛尔哈德法
法扬司法
14
1. 莫尔法（Mohr）
⑴ 原理
K2CrO4为指示剂
滴定反应
Ag+＋Cl－===AgCl↓(白色)
2Ag+＋CrO42－===Ag2CrO4↓(砖红色) 指示剂反应 分步沉淀原理：AgNO3标液滴定CrO42－和Cl－溶液，由于
AgCl沉淀(Ksp＝1.8×10－10)的溶解度小，因此首先生成AgCl 的白色沉淀。
由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件，实际应 用较多的沉淀滴定法是银量法。
3
银量法，即利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。 过量的滴定剂与指示剂反应形成另一种不同颜色 的沉淀而指示终点的到达。
4
8.1.1 滴定曲线
例：用0.100 mol/L Ag+滴定20.0 mL 同浓度的 Clˉ，
反应： Ag+（液） + Clˉ（液） AgCl↓（固）
Ksp= 2.0×10-12 (I=0.1)
K=208
当 [FeSCN2+] = 6 ×10-6 mol· L-1 即显红色
20
⑵ 滴定条件
a. 酸度 强酸性 [H+] 0.1~1mol/L 稀HNO3调节。
酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终 点不明显； 酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。 佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小 PO43 － 、 CO32 － 、 CrO42－的干扰。
第 八 章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Precipitation Titration and
Conclusions for Titrations
8.1 8.2
沉淀滴定法应是一类广泛存在的反应，基于沉淀反应和沉淀
溶解平衡可以建立溶液中的沉淀滴定分析法。
但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为
沉淀滴定曲线
8
沉淀滴定曲线
16 12
pAg
AgNO3 Cl7.9 6.1
Br-
I-
(1mol· L-1)
8 4 0 0 50
4.8
Ksp 减 小 10n, 突跃增加n个
pAg单位.
100
150
200
9
T/%
沉淀滴定曲线
10 8 6
6.5 5.5 4.9 4.3 4.9 3.3
AgNO3
滴定
NaCl
c. 滴定时须剧烈摇动 减小沉淀对被滴定剂的吸附。
d. 消除干扰
18
⑶ 应用
莫尔法
适用于测定Cl－和Br－的含量 不适用于滴定I－和SCN－， 因AgI或AgSCN吸附I－ 或SCN－更为强烈。
凡是能与Ag＋生沉淀的阴离子，如PO43－、CO32－、C2O42－、
SO32－、S2－等都干扰测定，
指示剂反应
22
测Cl－
因AgCl溶解度大于AgSCN溶解度，会发生沉淀转化，使
终点拖后，甚至无法达到终点：
AgCl＋SCN－===AgSCN↓＋Cl－
到达终点，振荡，红色退去(指示剂转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
防止办法：①滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油或1,2—二氯乙烷，覆 盖于AgCl沉淀表面；②过滤。
沉淀反应 配位反应 物理吸附导致指示 指示原理 剂结构变化 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4 Fe3++SCN-=FeSCN2+
pH条件 测定对象
pH＝6.5~10.5 Cl-, Br-, CN-,Ag+
29
常用的吸附指示剂
指示剂 pKa 二氯 4.0 荧光黄 曙红 2.0 滴定条件 测定对象 滴定剂 颜色变化 (pH) Ag+ 黄绿 -粉红 7.0～10.0
荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-,
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCN-
Ag+ 黄绿 -粉红 4.0～10.0
Ag+ 粉红- 红紫 2.0～10.0
pCl
6
sp
5.5
4.9
4
4.3
2
0
0 50 100 150 200 T %
沉淀滴定曲线
pCl-T%
7
① 滴定开始时，溶液[X-]较大，滴入 [Ag+]所引起的浓度变化不大，曲 线较平坦；接近sp时，[X-]已很小， 滴入少量的[Ag+]即引起[X-]发生
很大变化而形成突跃。