3第三章 烯烃与炔烃

CH3CH2- ＞ CH3-＞ OH ＞ -CHO ＞ -CH2OH
(CH3)3C-＞CH3CH2CH(CH3)-＞ (CH3)2CHCH2- ＞ CH3CH2CH2CH2叔丁基 仲丁基 异丁基 正丁基
含有双键和三键的基团，可以认为连有两个或三个相同的原子。
C O C O O
命名：构型确定以后，后面的仍按系统命名法。
第三章
烯烃 与炔烃
第三章 烯烃和炔烃 教学目的:
1.了解烯烃和炔烃的来源和制法。
2. 掌握烯烃和炔烃的结构及分类。 3. 掌握烯烃和炔烃的物理性质和化学性质。 4. 熟悉烯烃和炔烃的命名法。
教学重点:
烯烃和炔烃的命名、性质、结构。
教学难点:
烯烃和炔烃命名方法和化学性质。
第三章 烯烃与炔烃
烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物。 单链烯烃分子通式为CnH2n，双键是烯烃分子中的官能团。
CH2CH 3 (CH3) 3CCH=CCH 2CH 3 2, 2- 二甲基 -4-乙基-3-己烯 CH2CH 2CH3 (CH3) 2CHCH2C=CH2 4-甲基-2- 丙基-1- 戊烯
烯烃顺反异构体的系统命名法是用字母Z（德文Zusammen，意为
一起）和E（德文Entgegen，意为相反）表示顺反异构体的构型。 命名时先将每个双键碳原子上的取代基按次序规则排列优先次序，若两 个碳上的优先基团在双键同侧，称Z型，在异侧为E型。 定Z、E的构型
马氏规则 凡是不对称烯烃和HX加成时，酸中的氢原子（带正电性部分的基 团）主要加到含氢原子较多的双键碳原子上，这称为马尔科夫尼科夫 （Markovnikov）规则，简称马氏规则。
CH3CH2CHCH3 Br (CH3)2C-CH3 Cl
例如：
CH3CH2CH=CH2 + HBr
(80%)
(CH3)2C=CH2 + HCl
如下图所示：
a b
C
C
c d
a≠b c≠d
第二节 烯烃的命名
一、烯基的命名
烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基。 常见的烯基如下： CH2=CH-（乙烯基） CH3CH=CH-（丙烯基） CH2=CHCH2-（烯丙基）
二、烯烃的命名
选择主链：选择含双键的最长碳链作为主链（母体烯烃），依主链碳 原子的数目命名为“某烯”。 给主链碳原子编号：尽可能以较小的编号给双键，即从最靠近双键的 一端起，把主链碳原子依次编号。 标明双键位次：将双键两个碳原子中位次较小的一个编号，放在烯烃 名称的前面。1-烯烃中的“1”常常省略，所以单烯烃的名称前面没有数 字者即为“1-烯烃”。 其他同烷烃的命名原则。例如：
CH2=CH2 + H2
Ni
CH3CH3
催化剂的作用是将烯烃和氢吸附在金属表面，使π键和H-H键松弛，降 低反应所需的活化能。
下图为催化过程的示意图
H H ＞C=C＜ H C C H C C H H
解吸
上述催化剂均不溶于有机溶剂，称为异相催化氢化（或非均相催化氢化）。 催化剂的选择 用Pt或Pd催化时，常温即可加氢； 工业用Ni，要在200～300℃温度下进行加氢； Raney镍催化剂，一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的 氢化反应中。
(100%)
3
烯烃和硫酸的加成
烯烃能与浓硫酸反应，质子和硫酸氢根分别加到双键两个碳原子上形成 硫酸氢酯。 硫酸氢酯可被水解生成醇，工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合 法。
不对称烯烃与硫酸加成的取向也符合马氏规则。
4
烯烃和水的加成(水合)
在中等浓度的强酸（H2SO4、H3PO4、HNO3）中烯烃加水生成醇，这种 反应称为水合（hydration）。 例如：异丁烯用65%的硫酸吸收，产物为叔丁醇。反应机理如下所示：
烯烃的化学性质与烷烃不同，它很活泼，可以发生很多反应。 主要原因是它有双键，其中π键的稳定性比σ键差，易发生加
成、氧化、聚合等反应。
一、烯烃的催化氢化反应
1
异相催化氢化
烯烃在催化剂存在下与氢加成生成饱和烃，称为催化加氢或催化氢化， 常用的催化剂为分散程度很高的铂（Pt）、钯（Pd）和镍（Ni）等金属细 粉。
二、烯烃的亲电加成
1
烯烃和卤素的加成
烯烃能与卤素起加成反应，生成相邻两个碳原子上各带一个卤原子的邻 二卤化物。
C C
+ X2
C X
C X
卤素的活性次序为F2>Cl2>Br2>I2。 氟与烯烃的反应十分剧烈，同时伴随其他副反应。碘与烯烃一般不反应 ，所以常用氯和溴与烯烃反应，以制得邻二溴和二氯化合物。 将烯烃加入溴的四氯化碳溶液，溴的红棕色很快褪去，可作为C=C双键 的鉴别方法。
117°
H
121.7°
H C H
C
0.108nm
H
0.134nm
C=C 键能：610.9 kJ/mol
三、π键的特性 由于π键是由两个平行的p轨道侧面重叠形成的，重叠 程度较小，因此容易断裂。 π键电子云对称分布于σ键所在平面的上下，不是轴对 称的，所以成键原子不能围绕键轴自由旋转，否则π键断裂 。正因为如此，烯烃存在着顺反异构现象。
以乙烯分子为例
三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成120º角，还剩下一个2p轨道垂 直于sp2轨道所在的平面上。
sp2杂化轨道
2p轨道
120º
在乙烯分子中，所有的原子都在同一平面上。两个p轨道侧面重叠形成的 键叫π键，其电子云分布在分子平面的上下两侧，通常说π键是垂直于由 σ键所形成的平面。
(CH3)2C=CH2 + H + O H (CH3)3C+ + O H (H3C)3 C + O H H + O H H 快 H 快 (H3C)3 C + O H (CH3)3COH + H3O+ H H 慢 + (CH3)2CCH3 + O H H
异丁烯接受质子转变成叔丁基正离子，后者与水结合生成烊盐，烊盐 脱去质子后变成叔丁醇。
5
烯烃和次卤酸的加成
烯烃与氯或溴在水溶液中反应，主要产物为β-卤代醇，相当于在双 键上加了一分子次卤酸。
例如：
C
C
+ Cl2
H2O
C
C
+ HCl
OH Cl
对于结构不对称的烯烃，也符合马氏规则，即羟基加在含氢最少 的双键碳原子上。
反应机理如下：第一步生成卤鎓离子中间体；第二步水分子从三元环 的背面进攻，最后得到反式加成的产物。
Cl C CH3 CH2 C
CH3 H
Cl C CH3CH2 C
H CH3
Z-3-氯-2-戊烯
E-3-氯-2-戊烯
CH3 C H C
顺 -2-丁烯
CH3 H
CH3 C H C
反-2-丁烯
H CH3
Z-2-丁烯
E-2-丁烯
第三节 烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与烷烃相似，也是随着碳原子数的增加而递变。
0.6042 0.6213
异丁烯 1-戊烯 反-2-戊烯 顺-2-戊烯 2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯 1-己烯
2,3-二甲基-2-丁烯
1-庚烯 1-辛烯 1-壬烯 1-癸烯
-140 -138 -136 -151 -138 -168.5 -134 -140 -74.3 -119 -102 -66
-6.9 30 36.4 37 31 20.7 38.5 63 73 94 121 146 170.5
0.5942 0.6405 0.6482 0.6556 0.6504 0.6272 0.6623 0.6731 0.7080 0.6970 0.7149 0.7300 0.7408
第四节 烯烃的化学性质
2
顺反异构
由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构叫做顺反异构。 顺式：两个相同的基团处于双键同侧。反式：两个相同的基团处于双 键反侧（异侧）。
例如，2-丁烯存在两个顺反异构体
CH3 C H C
CH3 H
CH3 H
H C C CH3
顺-2- 丁烯
反-2-丁烯
有顺反异构体的烯烃必须是每个双键碳原子上都连有不同的原子或原 子团 。
溴鎓离子中间体 Br C C Cl C H 2O -H+ Br C C OH
Cl Br C
2
烯烃和卤化氢的加成
烯烃与卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液加成时，可得一卤代烷。
CH2=CH2 + HX
CH3CH2X
卤化氢活泼性的次序为：HI>HBr>HCl。 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。 H+首先加到碳碳双键中的一个碳原子上，从而使碳碳双键中的另一 个碳原子带有正电荷，形成碳正离子，然后碳正离子再与X- 结合形成卤 代烷。
2
氢化热和烯烃的稳定性
氢化反应是放热反应，1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。 从氢化热的大小可以得知烯烃的相对稳定性：放出的氢化热越少，内能 越低，分子越稳定。 反式烯烃比顺式烯烃稳定：因为在顺式异构体中，两个大基团靠的近， 具有较大的范德华斥力，使分子不稳定。 连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃更为稳定。 一般烯烃的稳定性顺序如下： R2C=CR2> R2C=CHR> R2C=CH2~RCH=CHR> RCH=CH2> CH2=CH2
四、烯烃的分类
1. 按碳碳双键的数目可分为单烯烃（分子中有一个双 键）、二烯烃（分子中有两个双键）和多烯烃（分 子中有三个或三个以上的双键）。 2. 按分子骨架分类，烯烃可分为链烯烃和环烯烃。链 烯烃和环烯烃又有单烯烃、二烯烃、多烯烃之分。
五、烯烃的异构现象
由于烯烃含有双键，使烯烃的同分异构现象比烷烃复杂的多 。 除了有碳干异构外，还有由于双键位置不同引起的位置异构，以及由 于双键两侧的基团在空间中的位置不同引起的顺反异构，所以烯烃异构 体的数目比起相应的烷烃就要多。