第八章 有机化合物的波谱分析

X电负性
δ
1.8
0
2.1
0.23
2.5
2.16
2.8
2.68
3,1
3.05
3.5
3.40
4.0
4.26
B、磁各向异性效应：构成化学键的电子，在外加磁场作用下，产生 一个各向异性的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏 蔽作用，即磁各向异性。处于屏蔽区域的质子的δ向高场，处于去屏蔽区 域的质子的δ移向低场。
核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应。质子周围电子云密度 越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使其发生共振吸收。反之， 若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际所感受到的磁场为外加磁场和 感应磁场之和，这种作用为去屏蔽效应。只有减小外加磁场强度，才能使 质子发生共振吸收。对质子化学位移产生主要影响的屏蔽效应有两种：核 外成键电子的电子云密度对质子产生的屏蔽作用，即局部屏蔽效应；分子 中其它原子或基团的核外电子对所研究的质子产生的屏蔽作用，即远程屏 蔽效应(磁各向异性效应)。
1,7-辛二炔(1,7-octadiyne)红外光谱图
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IR吸收曲线复杂，IR图划分为两大区域： ①官能团区(3800～1500 cm-1)，都是官能团的特征吸收峰； ②指纹区(1500～650 cm-1)，位置、强度、形状不同。
2.5
----------------------
20m
O__H 3600 C__H N__H 3000 3500 芳脂 C≡N 2250 C≡C 2150 C=O 1715 C=C 1650 脂、芳 C-C C-O 1100 N-O 伸缩 弯曲 C-Cl C-Br C-I
(2)化学位移的表示方法：核磁共振谱出现吸收峰的不同位置的差异称为 化学位移。化学位移可以用来鉴别或测定有机化合物的结构。 核外电子产生的感应磁场非常小，只有外加磁场的百万分之几，要精 确测定其数值相当困难，而精确测量待测质子相对于标准物质(通常是四甲 基硅烷，TMS)的吸收频率却比较方便。化学位移用δ 来表示。
第八章 有机化合物的波谱分析
8.1 电磁波谱和概念 8.2 红外吸收光谱
8.2.1 分子振动、分子结构与红外光谱 8.2.2 有机化合物特征频率 8.2.3 红外谱图分析
8.3 核磁共振谱
8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 8.3.5 核磁共振的产生 化学位移 自旋偶合和自旋分裂 谱图分析 碳-13核磁共振谱
烷烃：2850-3000cm-1C-H伸缩振动； 1380cm-1 和1465cm-1分别是 甲基和亚甲基剪式弯曲振动等
戊烷(Pentane)红外光谱图
己烷(hexane)红外光谱图
721cm-1是(CH2)n n≥4时直链烷烃的C-H面内摇摆振动吸收峰， 当分子中有异丙基和叔丁基时1380cm-1会分裂，前者两峰强度相近， 后者低波数峰较强
8.3.2 化学位移
(1)化学位移的产生：化学位移是由核外电子的屏蔽效应而引起的。 质子的共振磁场强度只与质子的磁旋比及电磁波照射频率有关。符合共 振条件时，试样中全部1H都发生共振，只产生一个单峰。这样对测定有机 化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频率照射下，化学环境不同的 质子在不同的磁场强度处出现吸收峰质子在分子中不是完全裸露的，而是 被价电子所包围。在外加磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面 内绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的感主磁场H’，使质子实际所感受 到的磁场强度发生变化。 H实=H0-H’
8.4 紫外吸收光谱
8.4.1紫外光和紫外光谱(UV) 8.4.2 电子跃迁与分析 8.4.3 紫外谱图解析
8.5 质谱
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8.1 电磁波谱和概念
电磁波谱
吸收电磁波发生能级跃迁
电磁波谱与波谱分析方法,见P297表8-1
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8.2 红外吸收光谱
有机分子吸收红外区的电磁波，发生振动能级的跃迁从而产生 吸收光谱称为红外光谱。 红外光谱图是以常用波数或波长为 横坐标( (cm-1)=104/ (m) )表示吸收峰的位置， 表示电磁波在单位距离(1cm)中振动的 次数，以透射率为纵坐标，表示吸收峰的强度。 吸收强弱定性地分为很强（VS)、强(S)、中等(M)、弱(W)、和 很弱(VW)。
8.3.4 谱图分析
首先由谱图中有几组峰，确定化合物有几种氢核。再由各峰的 积分线确定各种氢核的个数。最后是解析各峰的归属。
C3H8O
3
3
2
3
2 PPM
1
0
3.24
3.41
O
1.11
2
1
2
3
3
2 PPM
1
0
0.96 1.52
3.53
OH
2.0
1
1
6
3
2 PPM
1
0
1.16
2.0 HO 3.57 1.16
(2) 核磁共振：自旋量子数I≠0的原子核可以自旋，像陀螺一样绕轴做旋转 运动。由于原子核带正电，自旋时产生磁场，形成磁矩。自 旋量子数为 I 的原子核在外磁场作用下，有2I+1个自旋取 向， 每个取向都代表核在该磁场中的一种能量状态，可用 磁量子数m来表示：m=I，I-1，……，-I 与磁场方向相反
(2) 偶合常数： 自旋裂分所产生的谱线的间距称为偶合常数，一般用J表示，单 位为Hz。根据相互偶合质子间相隔键数的多少，可将偶合作用分为 同碳偶合(2J)、邻碳偶合(3J)和远程偶合。偶合常数的大小表示了偶 合作用的强弱。N、O、S等电负性大的原子上的质子不参与偶合。 (3) 核的化学全同(等价)、磁全同(等价)： 在NMR谱中，化学环境相同的核具有相同的化学位移，这种化 学位移相同的核称为化学全同核(等价核)。例如，氯乙烷分子。分 子中的一组核，若不但化学位移全同，且对组外任一核的偶合常数 也都相同，则这组核称为磁全同核(等价核)。如CH2F2中的两个质 子为磁全同，因为它们不但化学位移相等，且两个质子对每个F的 偶合常数相等。 (4) 一级谱和n+1规律： 当两组(或几组)质子的化学位移差Δ ν 与其偶合常数之比至少 大于6时，相互之间干扰作用较弱，呈现一级谱图。 一级谱图有如下特征：①峰的裂分符合n+ 1规律，n为相邻碳原 子上磁全同氢核的数目；②各峰强度比符合二项式展开系数之比； ③组峰中心处为该组质子的化学位移；④各裂分峰等距，裂距即为 偶合常数J。
有机化学各章
第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波谱分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物 第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章β-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅 化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸
与磁场方向相同
图 质子在外加磁场中两个能级与外加磁场的关系 γ 为磁旋比，H0为外 加磁场强度。
(3) 核磁共振仪和核磁共振谱： 核磁共振仪：目前使用的核磁共振仪，按工作方式可分为连续波核磁 共振仪和脉冲傅里叶核磁共振仪两大类。 核磁共振仪需备有磁场及电磁波装置。如图。其电磁波照射频 率与发生共振的外加磁场关系如下：
烯烃：3000-3100cm-1双键碳中的C-H伸缩振动，（S）；1600-1680cm-1 C=C伸缩振动（m）。烯烃对称性越好，此峰强度越小！不同取代烯烃 在990-690cm-1 的弯曲振动吸收特征性也较强！
1-己烯(1-hexene)红外光谱图
炔烃：3300cm-1三键碳中的C-H伸缩振动，峰强而尖；2100～2140cm-1(m) __ C≡CH伸缩振动, 非末端炔烃无此峰。此外，末端炔烃的C-H弯曲振动 在640cm-1出现强而宽的吸收峰。
8.2.1 分子振动、分子结构与红外光谱
双原子分子的振动是两个原子沿着键轴的方向往复运动，改变键 长，键角不变。根据Hooke定律振动频率为： 1 = 2 m1m2 k/ m +m 1 2 k化学键力常数
分子的振动能级与红外吸收位置：
1 E 振 ( )hv 振 2
υ 振动量子数
1 1 E1 E 0 hv [(1 ) (0 )]hv 振 2 2
根据Beer-Lambert定律：
A=lg — = εcl
I来自百度文库
A—吸收强度 I°—入射光强度 I—透射光强度 —摩尔吸收系 数 C— 样品浓度 L—样品池厚 度 物质对电磁辐射的吸收性质用 吸收曲线描述。以波长为横坐标， 以透光率(%)、吸收率(%)、吸光 度或log 为纵坐标。
电磁波辐射功率/MHz
共振所需外加磁场强度/10-4T
60
14092
90
21138
100
23486
200
46973
600
140920
测量核磁共振谱时，可以 固定磁场改变频率，也可以固 定频率改变磁场，一般常用后 者。试样管放在磁场中间，用 固定频率的无线电波照射试样， 调节磁场强度达到一定值H0， 使ν 值恰好等于照射频率时， 试样中某一类型质子便发生能 级跃迁，接收器就会接收到讯 号，由记录器记录下来。
δ =
ν 试 样 -ν TMS ν
0
× 106
(3) 影响化学位移的因素：影响电子云密度的因素都将影响化学位移。影响 最大的是诱导效应和磁各向异性效应。 A、电负性的影响：电负性大的基团吸电子能力强，使邻近的质子核外电子 云密度降低，屏蔽效应随之降低，共振频率移向低场。供电子基团使质子核外 电子云密度、增加，屏蔽效应增强，化学位移向高场位移。 CH3X (CH3)4Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3F
核磁共振谱 核磁共振谱是在磁场中 的吸收谱，若以吸收能量 为纵坐标，磁场强度为横 坐标，则可得到NMR谱。
核磁共振谱图通常可 以给出三种重要的结构信 息：化学位移，自旋裂 分和偶合常数，峰面积(积 分线)。如图所示。
峰面积大小与质子数成正比， 可由阶梯式积分曲线求出。峰 面积(积分线高度)之比为质子个 数之比，图中积分线高度比为1： 2：3，等于质子个数之比(OH： CH2：CH3)。
去屏蔽作用δ=4.5～5.7
去屏蔽作用 δ=9.4～10
屏蔽作用δ=2～3
8.3.3 自旋偶合和自旋分裂
(1)自旋偶合的起因：
用 高 分 辨 核 磁 共 振 谱 仪 测 定 CH3CH2Br(见图)时，CH3-和-CH2-的共振 峰都不是单峰，而为多重峰。实际上CH3为三重峰，-CH2-为四重峰。这种现象是由 于CH3-和-CH2-上的氢原子核之间的相互干 扰引起的，这种原子核之间的相互干扰叫 自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多的 现象叫自旋裂分。偶合表示核的相互作用， 裂分表示谱线增多的现象。
4000
3000
2000
1500
1000
600 500
常见官能团红外吸收近似区/cm-1
8.3 核磁共振谱
8.3.1、核磁共振(NMR)的产生 核磁共振是无线电波与处于磁场中的分子内自旋核相互作用，引起核 自旋能级的跃迁而产生的。 (1) 原子核的自旋：不同原子核自旋运动状况不同，可用自旋量子数 I 表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数的关系见表如下。 核自旋量子数为1/2的核，最宜于核磁共振检测，是目前研究的主要对象。
8.3.5 碳-13核磁共振谱
自行阅读
70
60
50
40
PPM
30
20
10
0
27.2
HO
64.3 27.2
70
60
50
40
PPM
30
20
10
0
10.1
65.1
OH
25.3
8.4 紫外吸收光谱
8.4.1紫外光和紫外光谱(UV)
紫外光谱法也称为分光光度法。有机化学中所指的紫外吸收光谱是波长 从200～400nm的近紫外区的吸收光谱。
1 = = = c 2c

m1+m2 k m1m2
取决于化学键的力常数和键两端所连原子的质量
还受分子内部结构：诱导效应，共轭效应， 氢键效应，空间效应的影响。 和分子外部的影响：物态，溶剂等
分子的振动方式
各种振动模型
8.2.2 有机化合物的特征振动频率
红外光谱特征吸收见299页表8-2
8.2.3 红外谱图分析
表 原子核的自旋量子数 质量数 奇数 偶数 原子序数 自旋量子数
自旋核电核分布
NMR信号 有 有
原子核
1H, 13C, 19F, 31P 17O, 33S 2H, 14N
1/2 球型 奇数或偶数 3/2, 5/2, ….. 扁平椭圆形 奇数 1, 2, 3 伸长椭圆形
偶数
0
——
无
12C, 16O, 32S