第二章 高分子的凝聚态结构
第2章 高分子的凝聚态结构(2019)
c ba
c ba
四方 a=bc,
斜方（正交） abc,
===90°
===90°
c
c
2.2.1 晶体结构的基本知识
c
c
c
ba
c ba
ba
a b
三方
a=b=c, ==90°
六方
a=bc, ==90° =120°
单斜
abc ==90° 90°
三斜 abc ===90°
从熔体生长的等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
2、球晶的形态
（2）有消光黑十字
消光黑十字又称马尔它十 字（Maltess Cross）
原因由于球晶具有结构不 对称性，一束平面偏振光 照到球晶上后，由于折光 指数不同而发生双折射， 入射光分成2束光速不同的 光，发生干涉的结果。
球晶黑十字消光原理图
2、球晶的形态
上引起的诱导偶极之间的相互作用力。 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。
2.1 高分子间的作用力
氢键
与电负性较强的原子相结合的氢原子(如X-H)同时与另一 个电负性较强的原子(如Y)之间的相互作用，即(X-H..Y)， 键能为12~40kJ/mol，具有方向性和饱和性。
尼龙6只有75%的酰胺基形成氢键其 熔点达210-215C,尼龙66中100%酰胺 基能形成氢键，熔点为255-264C DNA中氢键是构建其高级结构（双 股螺旋结构）的重要相互作用力
高分子晶体没有立方晶系，由于分子链轴方向 原子间的距离近，而垂直链轴的两个方向，原 子间距离较远，产生各项异性
2.2.1 晶体结构的基本知识
4. 晶面和晶面指数
晶面：指从某一方向观察晶体时，晶体中
的质点是分布在等间距的平面群上，这些等 间距的平面群称为晶面。
第2章、凝聚态结构
第二章、凝聚态结构凝聚态:固态指物质的物理状态 液态 气态高分子的凝聚态是指高 分子链之间的几何排列 和堆砌状态 。
晶态液晶态非晶态2.1 晶态结构结构规整 聚合物结晶 部分结晶化学结构 空间结构2.1晶态结构结晶条件：（1）应是均聚物，而不是共聚物 一般共聚物，不结晶。
但少量共单体的加入，只降低结晶度，不 会导致完全不结晶 （2）应是线形链，而不是支化链HDPE LDPE结晶度>90% 结晶度40%2.1晶态结构结晶条件：（3）立构规整性 ①旋光异构 全同、间同立构的可以结晶，无规立 构的聚合物一般不结晶。
特例：－CH2－CH－ ｜ OH －CH2－CH－ ｜ F如果侧基尺寸大小与H接近，无规也可以结晶。
2.1晶态结构结晶条件：（3）立构规整性 ②几何异构 反式容易结晶，顺式不易结晶。
③键接异构 头－头、尾－尾结构破坏结构规整性， 影响结晶度。
2.1晶态结构2.1.1. 晶体的基本结构晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期 性排列。
重复单元：原子、分子、离子、链节。
晶系与晶胞2.1.1晶体的基本结构1、晶系与晶胞(Crystal Systems and Lattices)zcb gay axb2.1.1晶体的基本结构1、晶系与晶胞晶胞：晶体中的最小结构重复单元 根据晶胞的类型 可分为7种晶系（1870年） 立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜立方晶系(Cubic system)2.1.1晶体的基本结构1、晶系与晶胞a a Simple 简单 aa a Face –centered 面心 aa a aBody –centered 体心a = b = c, a = b = g = 90a caaca四方晶系Tetragonala =b ≠c, a = b = g = 90︒Simple Body –centered 简单体心1、晶系与晶胞abcab斜方晶系Orthorhombica ≠b ≠c, a = b = g = 90︒Simple Base-centered Face –centered Body –centered 简单底心面心体心1、晶系与晶胞a aa aa三方(菱形)晶系Rhombohedrala =b = c, a= b= g≠90︒1、晶系与晶胞六方晶系Hexagonala c1、晶系与晶胞a =b ≠c, a= b= 90︒, g = 120︒abc ab c a a单斜晶系monoclinica ≠b ≠c, b = g = 90︒≠aSimple简单Base-centered底心1、晶系与晶胞babca g 三斜晶系triclinica ≠b ≠c, a ≠b ≠g ≠90︒1、晶系与晶胞七个晶系的晶胞参数a = b = c, α= β= γ= 90︒a = b ≠c, α= β= γ= 90︒a ≠ b ≠c, α= β= γ= 90︒a =b = c, α= β= γ≠90︒a =b ≠c, α= β= 90︒, γ= 120︒a ≠ b ≠c, β= γ= 90︒≠αa ≠ b ≠c, α≠β≠γ≠90︒立方六方四方三方斜方单斜三斜1、晶系与晶胞1、晶系与晶胞CO2分子晶体2、x光衍射晶胞结构的测定－x光衍射原理qdddBragg 公式：2d sin q= n l2、x光衍射x光衍射仪2.1.1晶体的基本结构2、x光衍射单晶体多晶体一个晶格贯穿整个晶体多个晶粒堆积而成2.1.1晶体的基本结构2、x光衍射x光衍射图案完善多晶结晶聚合物无定形物质2.1.1晶体的基本结构2、x光衍射来自X光衍射的信息：德拜环与弥散环共存晶区存在晶区与非晶区共存2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象晶体中的分子构象 1. 能量最低原则 2. 周期最短原则0.254nm2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象平面锯齿构象H C H H CH HC C H HH H C C H HH HC C H HH H CH HC C H HHC HHCHHCHH0.254nm 0.24nmHC CH0.254nm聚乙烯C2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象平面锯齿构象CH2 CH2 CH2 CH2 C＝O H－ N CH2 H－ NCH2 CH2 C＝OC＝OH－ NCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N－ H N－H O＝ C CH2 CH2 CH2CH2CH2尼龙CH2CH2 CH2 CH2 CH2 N－ H O＝ C O＝ CCH2CH2CH2CH2CH22.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象0.27nm0.254nm聚四氟乙烯F CF0.254nmCCF C CFF C FF F C C FFF CF F CFF C CF F CFC FFC FFF FC FFF FCFF2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象聚四氟乙烯 131螺旋2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象全同聚丙烯0.4nmCH3记作31螺旋2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象7241412.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算Z M = N A V式中：Z－单位晶胞中的链节数 M－链节分子量 NA－阿弗加德罗常数 V－晶胞体积Amedeo Avogadro (1776~1856), Italy Chemist2.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算聚乙烯体心斜方 Z=22.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算聚乙烯 a＝0.74nm，b＝0.793nm，c＝0.253nm2 28 3 = = 1.0 g / cm 24 N A 0.74 0.493 0.253 10实测 0.92－0.96g/cm3 部分结晶2.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算聚丙烯 单斜晶系，体心结构Z=12b a2.1.2 晶体结构模型部分结晶 缨状胶束模型2.1.2晶体的结构模型单晶结构单晶的发现1957年 Keller,Till, Fischer 独立报道2.1.2晶体的结构模型单晶结构单晶特征10nm长、宽可为几微米，厚度10nm。
高分子物理第三版 第二章 高分子的凝聚态结构
得ρc=1.00g/cm3
2.12晶格结构和晶格缺陷
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化
或者链堆积方式的改变，所以一种聚合物可以 形成几种不同的晶型 晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断
导致晶格缺陷的原因是什么？ 聚合物分子链较长，结晶时链不能充分的自由 运动，妨碍了链的规整堆砌排列，所以有较多 的晶格缺陷
2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法
迄今为止聚合物晶胞参数是利用多晶样品从X 衍射实验得到（见表2-3） 为了构象尽可能降低，高分子链通常比较伸展 如：聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿状构象
2.1.2晶胞密度
晶胞密度ρc=MZ/NAV
式中 NA-阿伏伽德罗常数； M-结构单元分子量； V-晶胞体积； Z-晶胞中单体（链的结构单元数)数目
2.03内聚能密度
CED<300cm3 ，一般是非极性聚合物，分之间
主要是色散力，分子间作用力弱，分子链较柔 顺，高弹性，为橡胶材料； 300<CED<400J/cm3 ，分子间作用力居中，可 作适合做塑料； CED>400J/cm3 ，分子链上有强的极性基团或 者分子间有氢键，作用力强，力学性和耐热性 能较好，，易于结晶和取向，可作优良纤维材 料。
晶向：一根从原点出发通过某一点的射线或矢量
晶向指数：用晶向在晶胞各轴的投影的最低的一组
整数通常用方括号[uvw]来表示。如[112]表示晶向 从（0，0，0）通过（1/2,1/2,1） 晶列：相互平行的直线系；这些直线系称为晶列， 每个晶列确定一个方向，即晶向 晶向族：对称性相联系的原子排列相同的，但方向 不同的所有晶列。如<111>包括6种晶列
高分子物理课件2高分子的凝聚态结构
2 高分子的凝聚态结构
② 氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一 个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 （X—H….Y），有方向性。
2 高分子的凝聚态结构
X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚 物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良 好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样， 具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶 区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
Intensity (cps)
非晶:形成弥散环 －无定形晕。
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部 分又有非晶部分。
2 高分子的凝聚态结构
X-ray instrument
Soller slit – Soller狭缝
2 Scan
2 高分子的凝聚态结构
无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存
2 高分子的凝聚态结构
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构
*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都
是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系：
球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
3、2 高聚物晶体的结构： 一、晶格、晶胞和晶胞参数
当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可 知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于 高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
晶胞——晶体的最小重复单元。 把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。
晶胞参数：
用平行六面体来表示晶胞
六个晶胞参数
c
三个晶轴 ： a，b，c
βα γ
三个晶角： α，β，γ
b
见书上57页表2-4
聚集态
气态 液态 固态
相态
气相 液相 晶相
注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分 子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的 键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。
高聚物的聚集态
高分子物理讲义第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变1PPT课件
实际高分子结 晶热焓
100%结晶的高分 子结晶热焓
15
O m e (g da e g )
2600 2400
2200 b
2000 1800 1600 1400
a1200 10008 Nhomakorabea0 600 400 200
10
(111)
(220)
(311)
晶粒尺寸——X射线衍射曲线法
20
30
40
50
60
70
2T heta(deg)
XRD patterns of samples: (a) CdS; (b) PS4VP; (c) PS4VP-CdS-0.08; (d) PS4VP-CdS-0.6; (e) PS4VP-CdS-
1.2 and (e) PS4VP-CdS-3.4.
7
聚合物的晶体结构
纤维图——入射X射线垂直于多晶样品拉伸方向时测得的 衍射花样。
例：聚噻吩衍生物/CdS 复合物 晶型: 立方 CdS粒径：2-3nm
Debby–Scherer’s equation:
Lhkl
k Bcos
16
玻璃体 高弹体 熔体
2.2 非晶态结构
模型： 无规线团模型 两相球拉模型 曲棍模型 塌球模型
17
非 非晶态聚合物
晶
链结构规整度差——无规立构
态
结晶速度缓慢——聚碳酸酯
结
分子链扭折，低温结晶——顺式1，4-丁二烯
构 晶态聚合物
过冷液体
晶区间的非晶区
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。
高分子物理-第二章.
静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
（12.6～20.9 KJ/mol）
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为：
E0
112
2
2 2
R6
（6.3～20.9 KJ/mol）
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键：氢键是极性很强 X—H 键的氢原子，与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面
高分子物理第二章—高分子凝聚态结构
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
高分子物理第2章
衍射线 入射线 试样
照相底片
照相底片上的德拜环
非晶态PS的衍射花样
晶态等规PS
可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆 ——德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥 散环或称无定形晕
由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？
（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样 和弥散环同时出现 (2)一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由 晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测 0.93~0.96，而从晶胞参数计算出为 1.014g/cm3,可见存在非晶态。
如：聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系
2.1 晶态聚合物结构
2.1.3 聚合物的结晶形态（晶体的外形）
——与结晶条件有密切关系 （1） 单晶—极稀溶液中缓慢生长(0.01%)，单层片晶 分子链垂直于晶面，规则折叠排列，折叠链模型
聚乙烯PE—菱 形片晶
聚甲醛 POM— 六角形
尼龙6—菱形片晶
材料的性能
预定材料性能
1.1分子间作用力
范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。 静电力：极性分子间的引力。 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他原子上引起的诱 导偶极之间的相互作用力。 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 氢键(hydrogen bond) ：是极性很强的X-H键上的原子， 与另外一个键上的电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸 引而形成的一种键 (X-H…Y)
聚4—甲基1 —戊烯 四方形片晶
PE 的TEM和电子衍射照片
2.1.3 聚合物的结晶形态
0.1%<浓度<1%, 多层片晶 为减小表面能，单晶沿螺旋位错中心盘旋生长变厚
聚甲醛POM单晶螺旋生长SEM照片
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构ppt课件
法方
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
例如： PE、PP、PVC、PS、PAN
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以
从溶液结晶。 ---------三种结晶方式
结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和 衍射曲线。
---------实验测定方法
结晶聚合物的晶体结构，结晶程度，结晶形态对其 力学性能，电学性能，光学性能都有很大影响。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯
276
聚对苯二甲酸乙二酯
--------研究晶体结构等的目的
结晶聚合 物的重要 实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Intensity (cps)
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
1000
500
0 10 20 30 40 50
Polar angle (degree)
192 4
X射线衍射 （X-ray instrument） 1924 狭缝
为什么？
例2： 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1) PE，PP，PVC，PS，PAN； (2) 聚己二酸乙二酯， (3) 聚间苯二甲酸乙二酯， 聚对苯二甲酸乙二酯； (3) PA 66，PA 1010．
解：结晶难易程度为： （1）PE >PAN >PP >PVC >PS （2）聚己二酸乙二酯 > PET >聚间苯二甲酸乙二酯 （3）尼龙66 > 尼龙1010
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
高分子物理课件;第二章：高分子的凝聚态结构
V
Tm T
Tm T
10
General considerations
Polymers are never totally crystalline, a consequence of their long-chain nature and subsequent entanglements.
由于聚合物具有相当长的分子链，且易于发生 分子链的缠结，因此，聚合物不可能完全结晶。
（hkl）
18
晶态高聚物的结晶结构
•结晶结构——
高聚物在十分之 几nm的范围内 的结构
Figure: The crystalline structure of cellulose
19
晶态高聚物的结晶结构
平面锯齿结构（plane zigzag）
没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象， 并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所 以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构 象（P.Z）。
12
晶体结构的基本概念
晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离 子）在三维空间呈周期性地重复排列，该物 质称之为结晶。
空间格子：把组成晶体的质点抽象成为几何 点，由几何点的集合所形成的格子，称为空 间格子，也称为空间点阵。 晶体结构=点阵+结构基元
13
晶体结构的基本概念
直线点阵——分布在同一直线上的点阵
23
晶态高聚物的结晶结构
IPP(等规聚丙烯) 1：螺旋构象。H31 2：晶系：单斜
六方 拟六方
31
72
（晶型不同，熔点不同）
41
24
晶态高聚物的结晶结构
2-1 第二章 凝聚态-晶态、非晶态
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
2
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
24
空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
25
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
28
晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
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等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
高分子物理第二章 高分子的凝聚态结构
范德华力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在邻近分子上引起的诱导 偶极之间的相互作用力。6~13KJ/mol
色散力：是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中， 电子在诸原子周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着， 在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间 的偶极。色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一 种。0.8~8KJ/mol
立方晶系
六方晶系
四方晶系
三方晶系
正交晶系
单斜晶系
三斜晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
(3)晶面和晶面指数
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上，这些平面叫做晶面
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶面指数 从不同的角度去观察某一晶体，将会见到不同的晶面， 所以需要标记，一般常以晶面指数（Miller指数）来 标记某个晶面
2.1.1 晶体结构的基本概念
（1）空间格子(空间点阵)：把组成晶体的质点抽象成 几何点，有这些等同的几何点的集合所形成的格子， 点阵中每个质点代表的具体内容为晶体的结构单元。
晶体结构
= 空间点阵 + 结构基元（重复单元） 第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
（2）晶胞和晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
高分子的结构
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构 （一次结构）
化 学 组 成 分 子 构 造
共 聚 物 序 列 结 构
远程结构 （二次结构）
构 型
大 小
柔 顺 性
高 分（ 子三 聚次 集结 态构 结） 构
第二章 高分子的凝聚态结构
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第二章习题
一、概念
球晶单晶液晶高分子合金
二、选择答案
2、关于聚合物球晶描述错误的是（B ）。
A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。
B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。
C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。
D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。
3、液晶纺丝技术是利用（B ）液晶的流变特性进行的。
A、热致向列相，
B、溶致向列相，
C、热致胆甾相，
D、溶致胆甾相
4、（A ）是有序性最低的液晶晶型。
A、向列型，
B、近晶A型，
C、近晶C型，
D、胆甾型
5、关于聚合物片晶描述错误的是（D ）。
A、在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却生成
B、具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图
C、聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右
D、高分子链规则地近邻折叠形成片晶，高分子链平行于晶面
6、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（C ）。
A、DSC，
B、X-射线衍射，
C、偏光显微镜，
D、电子显微镜
8、聚合物可以取向的结构单元（ D ）。
A、只有分子链
B、只有链段
C、只有分子链和链段
D、有分子链、链段、微晶
9、结晶度对聚合物性能的影响，错误的描述为（C ）。
A、随结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；
B、随结晶度的提高，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。
C、球晶尺寸大，材料的冲击强度要高一些。
D、结晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙。
10、下列四种实验方法中，除了（D ），其余方法能测定聚合物的结晶度。
A、密度法，
B、广角X射线衍射法，
C、DSC法，
D、偏光显微镜法
11、下列模型中，（D ）是描述聚合物非晶态结构的局部有序模型。
A、40年代Bryant提出缨状胶束模型
B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型
C、50年代Flory提出无规线团模型
D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型
12、（B）是聚合物最常见的结晶形态。
A、折叠链片晶，
B、球晶，
C、纤维状晶，
D、伸直链晶体
17、下列说法，表述错误的是（ B ）。
A、HIPS树脂具有“海岛结构”。
B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。
C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。
D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。
三、填空题
2、按液晶的形成条件可分为热致液晶高分子和溶致液晶高分子。
3、研究聚合物的凝聚态结构的常用方法有X-射线衍射、差示扫描量热法
（DSC）、电子衍射(ED)、原子力显微镜(AFM)和偏光显微镜(PLM)等。
4、聚合物随取向条件的不同，取向单元也不同，取向结构单元包括链段和分子链取向，对于结晶聚合物还可能有微晶的取向。
四、回答下列问题
1.试述聚合物片状单晶和球晶的形成条件及结构特点。
2.何谓聚合物合金，包括哪些类型？聚合物共混需要完全相容吗？为什么？
聚合物合金是指化学结构不同的均聚物或共聚物的物理混合物。
严格来说，两种相容聚合物的混合物方可叫聚合物合金。
高分子合金(polymer blend)又称多组分聚合物，该体系是二种或多种聚合物组分形成的混合物。
制造方法：化学共混（接枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（机械共混和溶液共混）
高分子合金体系：①塑料连续相，橡胶分散相，目的增韧，如EPDM酸性PP。
②塑料分散相，橡胶连续相；目的增强橡胶；如少量PS和丁苯橡胶。
③两种塑料共混，如PPO+PS改善PC 的应力开裂。
④两种橡胶共混：降低成本改善流动性。
l 高分子的相容性包含两层意思：
a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；
b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。
ΔG＝ΔH－TΔS<0
由于高分子混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程，即ΔH为正值，要满足ΔG小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。
l 改善相容性，加入第三组份增容剂是有效途径。
增容剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。
l 高分子的相容性的判别：共混体系的玻璃化温度变化；采用光学或电子显微镜直接观察。
3-1 试就聚乙烯回答下列问题
（1）晶体时的分子形态如何？非晶体时的分子形态如何？
（2）高压法和低压法所得到的产品在结构上和性能上主要差别是什么？
（3）假如两种支链型聚乙烯样品，主链和支链的链节比相同，而支链大小不同，在相同条件下结晶，其结晶度是否相同？
（4）为什么聚乙烯的内聚能密度小于弹性体，反而作为塑料使用？
（5）结晶度为50%的样品，在常温下处于何种力学状态？
解：（1）晶体是的分子形态是平面锯齿形，非晶体时的分子形态是无规线团
（2）高压聚乙烯是支链型结构，低压法聚乙烯是线性结构，线性结构时可溶可熔的有利于成型加工。
支链型聚乙烯，它的密度比较低不易结晶，支链的存在使低密度聚乙烯分子不易规整排列，坚韧度，抗拉强度以及耐熔剂性较差。
（3）其结晶度是不一样的，支链越大，使其密度降低越低，分子链距离越大，分子间力越小，分子排列规整性越差，因此结晶可能性越小。
（4）总的讲，内聚能密度小于70卡/时，可以用作橡胶，70-100之间可用作塑料，内聚能密度大于100时，可作为纤维使用。
聚乙烯的内聚能密度62卡/，小于70卡/小于弹性体，按理应为橡胶用，实际上是作为塑料使用，这是因为聚乙烯分子链的结构比较简单，容易结晶，使分子间力增加，应此作为塑料使用。
（5）高聚物在结晶时，总是不完全的，是部分结晶，还有一部分没有结晶，当结晶度达到50%时，这说明试样一半结晶，一半没有结晶，也就是在熔点下结晶部分连段还不能运动，而非晶态部分，链段可以运动，产生高弹形变，这是在常温下所处的力学状态为皮革太。
3-5 影响结晶高聚物熔点的因素？
解：从热力学看
是高聚物的溶化热，增加使高分子的分离过程增大，增高，因此熔点受分子间力的影响，
分子力越大，越高，越高。
是熔融前后分子混乱程度的变化，对柔性连可能出现的构象越多，分子混乱程度越大，而越大，
越低。
（1）高分子链间分子间力对熔点的影响
高分子链间分子间力越大，他们之间越不易分开，因此熔点也越高，在分子链上引入极性基团，增加分子
间力熔点提高，如聚酰胺熔点高到 C ，这是聚酰胺中有极性聚酰胺基分子间形成氢键。
（2）高分子链的柔性对熔点的影响
高分子链柔性越大，链段越易离开晶格位置，因而熔点就越低，例如天然橡胶较柔顺，因而其熔点低，主链上引入醚键，使其分子链柔顺，凡是使高分子链柔顺的一切因素，都使熔点降低，反之使高分子链刚性增加，而熔点增高，如主链上引入苯环，练的柔性大为下降，而熔点则升高。
（3）解释高聚物的熔点，随结晶温度和结晶速度而变化。
结晶温度高，链段活动能力强，分子链排列规整，熔点高熔化温度窄，结晶温度低链段活动能力力弱，它的熔点就愈低，熔化的温度就越窄。
如在正常温度下形成的晶体，有一定熔点，如用缓慢升温速度形成的晶体，有一定熔点，熔点随结晶速度变慢而升高，这是因为有足够的时间，使其规整性，所以熔点升高。
（4）增塑剂对熔点的影响
增塑剂的加入能降低高聚物的熔点，但是降低得并不明显。
（5）晶态高聚物的熔点对杂志也是非常敏感的，只要有少量杂质存在，便会降低高聚物的熔点，熔点服从下列公式
X 为链的克分子数
链节克分子的溶化热
（6）拉伸有利高聚物的结晶和提高熔点。
而高聚物在很小的拉应力，可以很大程度改变晶相和非晶相的平衡，拉伸高聚物使分子链取向起到降低分子柔性的作用，是分子链排列规整拉伸有利于结晶，并提高熔点。
当作用力了垂直于纤维轴，使分子链拉开，分子间距离增大，所以熔点下降，如果作用力特大，使分子滑移，结果熔点反而下降。
（7）共聚作用对熔点有很大影响
共聚物的熔点在整个共聚物的组成范围内，始终低于高熔点的组分的熔点，但并不是都低于低熔点的组分的熔点，在某一个组成范围内，可以比低熔点组分的熔点还要低。
五、计算题
1、由文献查得涤纶树脂的密度)(1050.133-⋅⨯=m kg c ρ和)(10335.133-⋅⨯=m kg a ρ，今
有一块的涤纶试样3
61051.096.242.1m -⨯⨯⨯，重量为kg 31092.2-⨯，试由以上数据计算： 涤纶树脂试样的密度和结晶度。