气相色谱分析法--检测器

FID的清洗
将色谱柱取下，用一根管子将进样口与检测器连接起来， 然后通载气将检测器恒温箱升至120℃以上，再从进样 口注入20μL左右的蒸馏水，接着再用几十微升丙酮或氟 里昂溶剂进行清洗，并在此温度下保持1～2小时，检查 基线是否平稳。
ECD结构
电子捕获检测器的主体是电离室，目前广泛采用的是圆筒状同 轴电极结构。阳极是外径约2mm的铜管或不锈钢管，金属池体 为阴极。离子室内壁装有β射线放射源，常用的放射源是63Ni。 在阴极和阳极间施加一直流或脉冲极化电压。载气用N2或Ar。
FID灵敏度和检测限
灵敏度S （ mV ⋅ s / g ） 检测限D（ g / s ）
A S= ρV
A－峰面积 ρ－样品质量浓度
2 NρV D= A
N－噪声
V－进样体积
FID检测条件的选择（1）
载气种类 、纯度和流量 载气种类: 通常用N2作载气； 载气的纯度: 常量分析纯度在99.9%以上；痕量分析要求 达99.999%以上； 载气流速：流速以低些为妥。
TCD基线噪声和漂移
基线噪声N（mV） 在没有样品进入检测器的情况下，仅由 于检测仪器本身及其它操作条件（如柱 内固定液流失，橡胶隔垫流失、载气、 温度、电压的波动、漏气等因素）使基 线在短时间内发生起伏的信号 基线漂移M（ mV/h ） 使基线在一定时间内对原点产生的偏离， 称为漂移（M），单位mV/h
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ECD工作原理（2）
+ 电子捕获反应中生成的负离子AB-与载气的正离子 N 2 复合生 成中性分子：
+ AB − + N 2 → N 2 + AB
由于电子捕获和正负离子的复合，使电极间 电子数和离子数目减少，致使基流降低，产生 了样品的检测信号。 由于被测样品捕获电子后降低了基流，所以 产生的电信号是负峰，负峰的大小与样品的浓 度成正比，这正是ECD的定量基础。 实际过程中，可改变极性使负峰变为正峰。 t
FID基线噪声和漂移
基线噪声N（mV） 在没有样品进入检测器的情况下，仅由 于检测仪器本身及其它操作条件（如柱 内固定液流失，橡胶隔垫流失、载气、 温度、电压的波动、漏气等因素）使基 线在短时间内发生起伏的信号 基线漂移M（ mV/h ） 使基线在一定时间内对原点产生的偏离， 称为漂移（M），单位mV/h
ECD工作原理（1）
当载气（N2）从色谱柱流出进入检测器时，放射源放射出的β 射线，使载气电离，产生正离子及低能量电子：
+ N 2 β射线→ N 2 + e
这些带电粒子在外电场作用下向两电极定向流动，形成了 约为10-8A的离子流，即为检测器基流。当电负性物质AB进入离 子室时，因为AB有较强的电负性，可以捕获低能量的电子，而形 成负离子，并释放出能量。电子捕获反应：AB + e → AB − + E （应式中，E为反应释放的能量）
FID的应用
FID广泛应用于化学、化工、药物、 农药、食品和环境科学等领域。 FID除用于常规分析以外，还特别 适合作各种样品的痕量分析。
FID使用注意事项
尽量采用高纯气源，空气必须经过5A分子筛充分的净化； 在最佳的N2/H2比以及最佳空气流速的条件下使用； 色谱柱必须经过严格的老化处理； 离子室要注意外界干扰，保证使它处于屏蔽、干燥和清洁 的环境中； 长期使用会使喷嘴堵塞，因而造成火焰不稳，基线不准等 故障，所以实际操作过程中应经常对喷嘴进行清洗。
ECD 浓度敏感型检测器
TCD的结构和工作原理
热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气的导热系数不 同而响应的浓度型检测器（动画） 载气 参比池 试样 测量池
散热差异 两臂电阻值差异 电桥失去平衡信号输出
TCD外观
输出的电压信号与 样品的浓度或正比
一些化合物蒸气和气体的相对热导率
化合物 氦（He） 氮（N2） 空气 一氧化碳 氨（NH3） 乙烷 正丁烷 异丁烷 环已烷 相对热导率 He=100 100.0 18.0 18.0 17.3 18.8 17.5 13.5 13.9 10.3 化合物 乙炔 甲醇 丙酮 四氯化碳 二氯甲烷 氢(H2) 氧(O2) 氩(Ar) 二氧化碳 相对热导率 He=100 16.3 13.2 10.1 5.3 6.5 123.0 18.3 12.5 12.7 化合物 甲烷(CH4) 丙烷 环已烷 乙烯 苯 乙醇 乙酸乙酯 氯仿 相对热导率 He=100 26.2 15.1 12.0 17.8 10.6 12.7 9.8 6.0
TCD的操作（动画）
开机步骤
打开钢瓶总压并调节减压阀 调节载气柱前压 打开色谱电源开关 设置气化室温度、柱温和检测室温度 设置桥流 待基线稳定即可进样
关机步骤
设置桥流为零 设置气化室温度、柱温和检测室温度为20℃ 待柱温降至50 ℃以下 关闭电源开关 关闭柱前压 关闭钢瓶总阀，旋松减压阀
TCD检测条件的选择（1）
气相色谱分析法
TCD、FID、ECD
吴朝华
气相色谱检测系统概述
气相色谱检测器的作用是将经色谱柱分离后顺序流出的化学组分 的信息转变为便于记录的电信号，然后对被分离物质的组成和含量 进行鉴定和测量。检测器是色谱仪的“眼睛”。 常用的气相色谱仪检测器 热导检测器 氢火焰离子化检测器 电子捕获检测器 TCD FID 浓度敏感型检测器 质量敏感型检测器
ECD操作条件的选择（2）
极化电压。极化电压对基流和响应值都有影响，选择基流等于 饱和基流值的85%时的极化电压为最佳极化电压。直流供电时， 极化电压为20~40V；脉冲供电时，极化电压为30~50V。 固定液的选择。为保证ECD正常使用，必须严格防止其放射源 被污染。因此色谱柱的固定液必须选择低流失、电负性小的， 以防止其流失后污染放射源。当然，实际过程中，柱子必须充 分老化后才能与ECD联用。 安全保障。63Ni是放射源，必须严格执行放射源使用、存放管理 条例。拆卸、清洗应由专业人员进行。尾气必须排放到室外， 严禁检测器超温。
ECD使用注意事项
使用高纯度载气和尾吹气 ECD使用过程中必须保持整个系统的洁净，要求系统气 密性好，纯度高（载气及尾吹气纯度大于99.999%）； 使用耐高温隔垫和洁净样品 使用流失小的耐高温的隔垫，汽化室洁净，柱流失少； 使用洁净的样品；检测器温度必须高于柱温10℃以上；
ECD的污染与净化
若直流和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式基数增高，噪 声增大，信噪比下降，或者基线漂移变大，线性范围变小，甚 至出负峰，则表明ECD可能污染，必须要进行净化。 常用的净化方法是将载气或尾吹气换成H2，调流速至30～40 mL/min。汽化室和柱温为室温，将检测器升至300～350℃， 保持18～24h，使污染物在高温下与氢作用而除去。这种方法 称之为“氢烘烤”。氢烘烤毕，将系统调回至原状态，稳定数 小时即可。
TCD的清洗
将丙酮、乙醚、十氢萘等溶剂装满检测器的测量池，浸泡一段 时间（20min左右）后倾出，如此反复进行多次，直至所倾出 的溶液比较干净为止。 当选用一种溶剂不能洗净时，可根据污染物的性质先选用高沸 点溶剂进行浸泡清洗，然后再用低沸点溶剂反复清洗。洗净后 加热使溶剂挥发，冷却至室温后，装到仪器上，然后加热检测 器，通载气数小时后即可使用。
FID的结构和工作原理
氢火焰离子化检测器（FID）是一种典型的破坏型质量型检测器。 （动画）
试样燃烧发生电离 正离子 收集极 微电流 输出信号与组分 的质量或正比 负离子和电子 极化极
FID与毛细 管柱连接 示意图
FID的操作（动画）
打开钢瓶总压并调节减压阀 调节载气柱前压 打开色谱电源开关 设置气化室温度、柱温和检测室温度 打开氢气和空气并调节流量 用点火枪点火 待基线稳定即可进样 待柱温降至50 ℃以下 关闭电源开关 关闭载气柱前压 关闭钢瓶总阀，旋松减压阀 关闭氢气和空气稳流阀 设置气化室温度、柱温在室温 左右，检测室温度为120℃
ECD性能特征及应用
ECD是一种灵敏度高，选择性强的检测器。 ECD只对具有电负性的物质，如含S，P，卤素的化合物、金属 有机物及含羰基、硝基、共轭双键的化合物有输出信号，而对 电负性很小的化合物，如烃类化合物等，只有很小或没有输出 信号。 ECD对那些电子系数大的物质检测限可达（10-12～10-14g）， 特别适合于分析痕量电负性化合物。 ECD线性范围较窄，仅有104左右。 ECD广泛用于生物、医药、农药、环保、金属螯合物及气象追 踪等领域。
TCD的使用注意事项
尽量采用高纯气源；载气与样品气中应无腐蚀性物质、机械性 杂质或其它污染物。 未通载气严禁加载桥电流。 桥电流不允许超过额定值。 热导池高温分析时如果停机，除首先切断桥电流外，最好等检 测室温度低于100℃以下时，再关闭气源，以延长热丝元件的 使用寿命。 检测器不允许有剧烈振动。
FID检测条件的选择（2）
氮氢比 痕量分析，调节氮氢比在1∶1 ； 常量组分，增大氢气流速，使氮氢比下降至0.43～0.72范围内。 检测器温度 要求FID检测器温度必须在120℃以上。
FID的特点
优点 灵敏度高，比TCD的灵敏度高约103倍； 检出限低，可达10-12g·s-1；线性范围宽，可达107； FID结构简单，死体积一般小于1μL，响应时间短，既可以与 填充柱联用，也可以直接与毛细管柱联用； 主要缺点 不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的 氧化物、硫化氢等物质。
载气种类 、纯度和流量
载气种类:H2或He导热能力相差越大，检测器灵敏度越高。 载气的纯度:载气的纯度影响TCD的灵敏度 、峰形。 载气流速：载气加尾吹的总流量在10～20mL/min。参考池 的气体流速通常与测量池相等。
TCD检测条件的选择（2）
桥电流 灵敏度S值与桥电流的三次方成正比。 检测器温度 降低检测器池体温度提高TCD的灵敏度，但不能低于样品的 沸点。
ECD操作条件的选择（1）
载气和载气流速 ECD一般采用N2作载气，载气必须严格纯化，彻底除去水和氧。 载气流速增加，基流随之增大，N2在100mL/min左右，基流最大， 为了同时获得较好的柱分离效果和较高基流，通常采用在柱与检 测器间引入补充的N2，以便检测器内N2达到最佳流量。 检测器的使用温度 当电子捕获检测器采用3H作放射源时，检测器温度应小于220℃； 当采用63Ni 作放射源时，检测器最高使用温度可达400℃。
TCD灵敏度和检测限
灵敏度S （ mV ⋅ mL / mg ） 检测限D（ mg / mL ）
∆R AF0 T检 S= = × ∆Q ρV T室
A－峰面积 F0－载气流量 T－温度
2 N 2 NρV T室 D= = × S AF0 T检
ρ－样品质量浓度 V－进样体积
TCD应用
热导检测器是一种通用的非破坏型浓度型检测器， 有利于样品的收集，或与其它仪器联用。 TCD特别适用于气体混合物的分析（尤其是无机气 体的分析） 能检测氢火焰离子化检测器不能直 接检测的混合物 用峰高定量，适于工厂控制分析。 石油裂解气分析色谱图