价键理论和晶体场理论
配位化学第三章
实例：
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+： 3d1 Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
µ=1.73 n =1 µ=3.18 n =2 µ=2.40 n =1
配位化学第三章
配合物的空间构型与中心离子的 杂化类型、配位数的关系
配位数 2
4
6
杂化
类型 sp
CN-的成键π2pz 轨道肩并肩重叠形成离域π键。
CN
NC
CN
Ni2+
配位化学第三章
NC
3.1.2 价键理论的应用
（1）解释了配合物的空间构型 （2）说明配合物的磁性 （3）比较同类配合物的稳定性
配位化学第三章
举例说明：
1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空
间结构。
4d
5s
5p
Ag+ [Kr]
4d
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3 sp杂化 所以[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。
配位化学第三章
2. [BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？
Be2+
1s
2s
2p
[BeX4]2-
1s
X- X- X- X-
sp3杂化
在[BeX4]2- 中，由于Be2+采取sp3杂化，所以 [BeX4]2-的 空间构型是正四面体。
dsp2
sp3 sp3d2或d2sp3
型空 间 构
直线形 平面正方形
四面体
八面体
举例：Ag(NH3)2 Ni(C)N24 NiCl24
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valencebond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A 2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r4r2r3恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C2 6S46σdΓ 4 1 00 2约化：T d E 8C3 3C2 6S4 6σdA1 1 1 1 11A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 00 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -11 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s(p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：①不变（1）②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3h E 2C33C2σh2S3 3σvΓ 5 2 13 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)3）[HgI3]- ( D3h)123D3h E 2C3 3C2σh2S33σvΓ 3 0 13 0 1约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)可能的组合有：（s、p x、p y）、(s、d xy、d x2-y2)、(d z2、p x、p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σdΓ 4 0 0 20 0 0 4 2 0约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σdΓ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：Γ=A1g+E g+T1u A1g E gT1us (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)只有唯一的d2sp3杂化（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z)3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
配合物的价键理论
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
配合物化学键理论
强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0
中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系
八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
配位化合物的价键理论 配合物的晶体场理论
.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。
6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。
而 NH3等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。
用的内层 d 轨道。
形成的配离子为正八面体构型。
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。
故构型为正方形。
例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。
三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
聊聊配合物那些事，价键理论和晶体场理论
聊聊配合物那些事，价键理论和晶体场理论今天刚好学生答辩，答辩中途惊闻袁老去世的消息。
怎么说呢，有的人伟大到，你以为他远离了生老病死。
或者，活在活着的人们心中，他就是永远活着。
除了难过，突然给自己又像上了发条一样。
是不是也需要在自己喜欢职业上，去更加努力？如果热爱，就热爱到老。
配合物是一个很神奇的方向，今天11位学生答辩，几乎每一位学生做的研究，都离不开配合物，准确一点说，现在的各种材料，离不开配位键。
单分子磁体、荧光材料、生物材料。
可以是新合成的功能有机配体，与金属离子形成新的功能配合物，也可是金属离子与刚性配体通过配位键形成的多孔材料，还有各种神奇的复合材料。
什么是配合物？是不是所有的配合物都有内界和外界？上面举出例子，中性配合物分子（或者说，配位单元是中性分子）就没有内界和外界之分。
另外要特别注意配位数的概念。
这里的配位数，我们只需要有一个印象，一定要特别注意，配体的个数，不等于配位数。
只有单齿配体（一个配体提供一个配原子）时，配体的个数才和配位数相等。
常见的二齿配体，是乙二胺，和草酸根，这个一定要根深蒂固的记住，因为一个二齿配体就代表着2个配位数，这会影响后面的构型的判断。
EDTA是常见的6齿配体，一个配体提供6个配位原子。
注意注意：氨是无机配体。
这个构型是不是瞅着很眼熟？和前面的学到的杂化轨道是不是有些类似？这个配体尽可能远离，是不是和价层电子对互斥理论有些类似？关于磁矩中n：配合物中，中心离子的成单电子数。
也就是，配位后，中心离子的成单电子数！上面是配合物的基本概念。
然后是价键理论。
形成几个配位σ键（这里为什么强调是σ键，因为有的Π键是以配位键的形式存在的后面我们会讲 p-d Π键），就需要中心离子提供几个空轨道，中心离子用空轨道进行杂化。
这里要注意几点：1. 三大强配体，CN-, CO, -NO2- ,和金属离子配位时，会是3d轨道上的电子重排，如果重排后空出内层3d轨道，就会采取内轨型杂化方式。
配合物中的化学键理论.
例：（见例4、例6、）
8
②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 （ ns,np ） 和 次 外 层 空 轨 道 (n － 1)d 进 行 杂 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
10
例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
11
内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂 杂化 空间构型 类型 化的轨道 轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
外层轨道
成键类型： 外轨配键
内轨配键
配合物的类型： 外轨型
内轨型
成单电子状态： 高自旋
低自旋
空间构型
正四面体
平面正方形
5
规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构 型为平面正方形。
类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子 也有两种成键方式
A、以 SP3d2 杂化轨道成键： 例：
Ag(NH3)2＋
4 ns、np sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋
(n-1)d、 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42ns、np
6 ns、np、 sp3d 正八面体 外轨型
nd
2
试论价键理论和晶体场理论的统一性
试论价键理论和晶体场理论的统一性
键理论和晶体场理论是研究化学分子结构的两种理论，它们都是量子力学的重要分支，它们之间存在着统一性。
键理论，又被称为“简捷理论”，主要是研究原子之间的键的性质，它将原子之间的键分为两类：covalent bond(共价键)
和ionic bond（离子键），它用条件分析法（Condition Analysis）来计算分子的结构。
它对共价键的计算是基于量子
力学中概率波函数（Probability Wavefunction）的概念，通过
计算概率波函数来计算键的长度、强度以及其他性质。
晶体场理论是一种量子力学的理论，它是用来研究分子的结构的，它的基础是构建分子的电子能量层次，用来研究分子的结构，它是基于量子力学中晶体场的概念，它可以用来计算分子的能量、结构、化学反应以及各种其他性质。
键理论和晶体场理论之间的统一性是基于量子力学的概念，它们都可以用来研究分子的结构，但是它们使用的方法不同，键理论主要是基于概率波函数，而晶体场理论是基于晶体场，但它们都可以用来计算分子的能量、结构以及其他性质。
此外，键理论和晶体场理论之间还存在着一些交叉性，例如，键理论可以用来计算离子键的结构，而晶体场理论可以用来计算共价键的结构，这表明它们之间存在着一定的统一性。
总之，键理论和晶体场理论是研究化学分子结构的两种重要理论，它们相互之间存在着一定的统一性，可以用来计算分子的能量、结构以及其他性质。
晶体场理论
价键理论的优点和局限性
价键理论的优点：
★ 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★ 可以解释[Co(CN)6]4-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
价键理论的不足:
★ 无法解释[Cu(NH3)4]2+稳定的事实 ★ 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. ★ 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨 道的空间取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的 作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级 分裂。
(三）正八面体场 中d轨道的能级分 裂
八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，
L的负电荷对 dZ2 、d x2y2 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上 升较多，而夹在两坐标之间 d xy、d xz、d yz受到推斥较小，能级上升较
提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
—
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
• 实验证明，对于第一过渡系金属离子的四面体配合物，因Δt ＝ (4/9)Δo ， 即Δ 较小，常常不易超过Ep，尚未发现低自旋配合物。
(3) 高自旋态即是Δ较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高， 具顺磁性。低自旋态即是Δ较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁 矩低。
解释配位化合物的结构和性能的四种理论
配位场理论ligand field theory说明和解释配位化合物的结构和性能重要的理论有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。
配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。
例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键。
是顺磁性的。
中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。
价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。
价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。
晶体场理论是静电作用模型。
把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。
按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。
例如八面体配位离子中，d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，它们三者的能量相等，称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。
这两组能级间差值称为晶体场分裂能Δ ，配体场强越大，分裂能值越大。
d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。
在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。
以此成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。
配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体成键作用。
第二章 价键理论、晶体场理论
第二章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出一、理论要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。
②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。
③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。
二、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-三、内轨型和外轨型若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。
尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。
中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。
当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d轨道数也小于2，因此只能用最外层d轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化,生成内轨型配合物.若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。
第四章(本1) 价键理论、晶体场理论
第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如磁学性质、光谱等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-二、对配合物磁性的解释1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n 有关。
如：对某些配合物：µ=[n(n+2)]1/2 B.M.1B.M. = 9.27×10-21erg·G-12）实验发现：如：K4[Fe(CN)6] µ=0.00 B.M.FeSO4.7H2Oµ=5.10 B.M.②内、外轨型配合物磁性③继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。
2）不足A. 定量程度差。
B. 无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性如[Cu(NH3)4]2+：要点：①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不存在电子交换，即不形成任何共价键。
二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。
Δt = E t2 - E e = =4/9Δo 40/9Dq---------(1)同理，若选Es为能量零点,则3E t2+2E e=5E s=0---------(2)联立(1)和(2)，解出：E t2=1.78Dq,E e=-2.67D q三、d电子排布及配合物磁性4、四面体配合物由于Δt=4/9Δo, 大多为弱场高自旋排布。
配位化合物的价键理论 配合物的晶体场理论
.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。
6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。
而 NH3等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。
用的内层 d 轨道。
形成的配离子为正八面体构型。
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。
故构型为正方形。
例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。
三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
1.价键理论的发展
1. 静电理论1916年Kossel：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电作用公式对配合物进行定量计算。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。
缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
2. 价键理论Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。
这一理论统治了配合物结构领域达二十多年，但价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等.3. 晶体场理论这一理论是在H. Bethe(1929)和Van Vleck(1923)等人的工作基础上发展起来的。
考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子的结构受到配体的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。
晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。
因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠的很少的配合物是比较成功的，但对于重叠较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。
另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。
4. 配体场理论——分子轨道理论分子轨道理论最初是由R.S.Mulliken和F. Fund等提出的，用于说明双原子分子和芳香烃的结构。
1935年Van Vleck首先用分子轨道理论来处理配合物的化学键问题，认为遵循成键三原则：——能量近似、最大重叠和对称性匹配原则在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。
第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱-4h
价键理论
价键理论的要点：
（1）形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电
子对，而中心体M必须有空的价轨道；
（2）在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道 (s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同 的与配位原子数目相等的新的杂化轨道； （3）配合物的中心体 M与配体 L之间的结合，一般是靠配体 单方面提供孤对电子对与 M共用，形成配键 M ←∶L，这种 键的本质是共价性质的，称为σ配键。
4.1 晶体场理论(CFT)
由计算可知， CFSE = 2× (-10Dq+P)
故实际采取哪种方式应取决于 10Dq( 轨道分裂能 ) 与 P( 电子成 对能 ) 的相对大小。如果 10Dq ＞ P ，则以低自旋方式存在，反 之则以高自旋存在。 把晶体场足够强，以致于使得10Dq＞P的配体称为强场配体，
由于各轨道总能量保持不变，轨道能量的升高总值必然等于轨道能量下降的 总值。这就是所谓的重心守恒原理。 原简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变值 的代数和为0。
2d 3d 0 d d 10Dq 0
3 d 0 6Dq 5
2 d 0 4Dq 5
dxy dxz dyz
t2 2 5
t t=
球形对称静电场 自由离子 简并轨道
dz2 dx2-y2
3 5
4 9
0
t
e
相对于八面体 而言，四面体 场中的排斥作 用较小。
在四面体场中 d轨道能级分裂
4.1 晶体场理论(CFT)
三、平面正方形场
设四个配体分别沿x和y轴正、负方向趋近中心离子。因dx2-y2轨 道极大值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强， 能级升高最多；其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部 分在xy平面上，受配体排斥作用较小，能量较低； 简并的 dxz 、dyz 的极大值与 xy 平面成 450 角，受斥作用最弱，能 组最低。
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67.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低自旋 内轨型 d2sp3
八面体场中电子在t 八面体场中电子在 2g和eg轨道中的分布
只 有 一 种 排 列 1 d4 2 d5 3 d6 2 d7 1 d1 d2 d3 d8 d9
高 自 旋
4
5
4
3
低 自 旋
＋ [Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3-
[MoCl6]319200
∆o /cm-1
17600
14000
13600
配位体的影响: ● 配位体的影响:光谱化学序列 (ectrochemical series) [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3[Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]313000 18600 22900 34000 ∆o /cm-1 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: 各种配体对同一 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy <phen<SO32-<NO2<CO, CN初步看作是配位原子电负性的排列： 初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 < 氧 < 氮 < 碳 电负性
直 线 形
平面 三角形
正四 面体
平面 正方形
三角 双锥 形四方 锥形(2) 配 Nhomakorabea物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段 物质在磁场中表现出来的性质. 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性： 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2. ， 反磁性： 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. ， ， 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 玻尔磁子. 玻尔磁子
4 dsp2 dx2-y2 S Px Py
5 dsp3 dz2 S Px Py pz
5 d2sp2 dx2-y2 dz2 S Px Py
6 d2sp3 dx2-y2 dz2 S Px Py pz 正八 面体 形
7 sp3d2 S Px Py Pz dx2-y2 dz2 正八 面体 形
杂化轨 道的空 间构型
性很大，如卤素、氧等 不易给出孤电子对， 性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不 发生变化，仅用外层的空轨道 ， ， 进行杂化生成能量相同 进行杂化生成能量相同， 发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同， 数目相等的杂化轨道与配体结合
4
[Fe(CN)6]3- 外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性
17
2
1
0
1
Example
八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为 µB，试推断其电子组态 Ⅱ 配合物的磁矩为 配合物的磁矩为4.0 ，试推断其电子组态. 八面体
Solution
d7 Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态 2g5eg2（3个未成对电 配合物可能有两种组态:t Ⅱ 配合物可能有两种组态 个未成对电 个未成对电子， ），相应 子，高自旋）和t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应 高自旋） 个未成对电子 低自旋）， 的自旋磁矩分别为3.87和1.73 µB 。根据题目给出的信息， 和 根据题目给出的信息， 的自旋磁矩分别为 该配合物应为高自旋t 组态。 该配合物应为高自旋 2g5eg2组态。
E = 12.28 Dq
d
x − y2
2
能 量
dγ E = 6 Dq E = 1.78 Dq dε ∆ = 4.45 Dq dγ E = -2.67 Dq E = 0 Dq ∆ = 10 Dq E = -4 Dq dε E = 2.28 Dq d xy
∆s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq d
(1) 要点
在配合物中，中心离子M处于带电的配位体 处于带电的配位体L形成的静电场 ● 在配合物中，中心离子 处于带电的配位体 形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起 晶体场对M的 电子产生排斥作用， ● 晶体场对 的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级 的 分裂 ● 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同， 不同 不同， ● 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同
影响CFSE的因素 ● 影响 的因素 ▲ d 电子数目
20
▲ 配位体的强弱
▲ 晶体场的类型
八面体场的 CFSE
dn 构型 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d 10
配位),氮 配位),较易给出孤电子对 较小,如氰基 以 配位 以 配位 较易给出孤电子对,对中 较小 如氰基(CN-,以C配位 氮(-NO2,以N配位 较易给出孤电子对 对中 如氰基
心离子的影响较大,使电子层结构发生变化 心离子的影响较大 使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被 使电子层结构发生变化
M
σ
反馈 π 键
L
[Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为 键长为182 pm， 中 ， 而共价半径之和为198 pm，反馈 π 键解释 而共价半径之和为 ， 了配合物的稳定性. 了配合物的稳定性
8
4.4 晶体场理论 晶体场理论(crystal field theory)
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性， 价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明 了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定 使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论， 量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看 作点电荷或偶极子， 间的静电引力外， 作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性 轨道的影响. 对 M d 轨道的影响.
9
(2) 配体对中心离子的影响
d 轨道在八面体场中的能级分裂
10
d 轨道在四面体场中的能级分裂
11
d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
d x2 − y 2
d x2 − y 2 d 2 z
∆o
eg
d xy
∼ ∆o
d xy d xz d yz
t2g
d z2
2 3
d xz d yz
∼ ∆o
1 12
12
7
（3）配合物中的反馈键 ）
1948年鲍林提出了“电中性原理” 1948年鲍林提出了“电中性原理”： 在形成一个稳定的分子或 年鲍林提出了 配离子时， 配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于 即在+1)的范围内 的范围内. 零(即在-1到+1)的范围内. 键时， 当配位体给出电子对与中心元素形成 σ键时，如果中心元素的 有孤电子对， 某些d 轨道(如 有孤电子对 而配位体有空的π 某些 轨道 如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的π分子轨 道(如CO中有空的 π*轨道 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹 如 中有空的 轨道) 或 轨道， 配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓 配时， 它可用下式简示： 的“反馈 π 键”，它可用下式简示：
强行配位(需要的能量叫“成对能” 强行配位 需要的能量叫“成对能”,P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受 需要的能量叫 配位体的孤电子对,形成内轨配合物 配位体的孤电子对 形成内轨配合物. 形成内轨配合物
5
配位数 杂化 轨道 参与杂 化的原 子轨道
2 sp1 S px
3 sp2 S Px py
4 sp3 S Px Py pz
配合物的化学键理论
目前有三种理论讨论配合物中的化学 这里介绍价键理论 价键理论（ 键. 这里介绍价键理论（实际上只是把杂 化轨道扩大到d轨道） 晶体场理论的基 化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基 分子轨道理论不作要求 不作要求. 础. 分子轨道理论不作要求.
1
4.3 价键理论 (valence bond theory)
z
2
四面体场
八面体场
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
不同晶体场中∆ 不同晶体场中∆的相对大小示意图
13
(3) 影响∆的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) 影响∆的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
中心M离子 电荷Z增大 离子： 增大， 增大；主量子数n增大 增大， ● 中心 离子：电荷 增大， ∆o增大；主量子数 增大， ∆o增大
2-
CrCl
3− (∆0 =13600 cm−1 ) < MoCl 3−(∆0 =19200 6 6 RhCl 3−(∆0 = 20300 cm−1 ) < IrCl 3− (∆0 = 24900 6 6
cm−1 ) cm−1 )
15
(4) 八面体场中心离子的d 电子分布 八面体场中心离子的d
排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 规则 ● Pauli不相容原理 不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 ： 强场： 强场：∆o > P 弱场： 弱场：∆o < P
Ag
[Ag(NH 3 ) 2 ] +
+
直线形
µ =0
4d
+