差热分析法(DTA)简介 (Differential Thermal Analysis)

差热分析法(DTA)简介（Differential Thermal Analysis）

1.DTA的基本原理

差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。

差热分析的原理如图Ⅱ-3-1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。则它们的升温曲线如图Ⅱ-3-2所示。若以对t作图，所得DTA曲线如图Ⅱ-3-3所示，

在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。

图Ⅱ-3-1差热分析的原理图 II-3-1 差热分析的原

理图图

II-3-2试样和参

比物的升温曲线

1.参比物;

2.试样;

3.炉体;

4.热电偶(包括吸热转变)

图Ⅱ-3-3 DTA吸热转变曲线

TA曲线所包围的面积S可用下式表示

式中m是反应物的质量，ΔH是反应热，g是仪器的几何形态常数，C是样品的热传导率ΔT是温差，t1是DTA曲线的积分限。这是一种最简单的表达式，它是

通过运用比例或近似常数g和C来说明样品反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分项和样品的温度梯度，并假设峰面积与样品的比热无关，所以它是一个近似关系式。

2.DTA曲线起止点温度和面积的测量

(1)DTA曲线起止点温度的确定

如图Ⅱ-3-3所示，DTA曲线的起始温度可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点T a；曲线的峰值温度T p；曲线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点T p (外推始点，extrapolatedonset)。其中T a与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则出现得越早，即T a值越低，故一般重复性较差，T p和T e的重复性较好，其中T e 最为接近热力学的平衡温度。

从外观上看，曲线回复到基线的温度是T f(终止温度)。而反应的真正终点温度是T’f，由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。T f’可以通过作图的方法来确定，T f’之后，ΔT即以指数函数降低，因而如以ΔT-(ΔT)a的对数对时间作图，可得一直线。当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，即表示终点T’f。

(2)DTA峰面积的确定

DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：(1)使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。(2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽峰高12处的宽度的方法求面积。

(3)剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。

对于反应前后基线没有偏移的情况，只要联结基线就可求得峰面积，这是不言而喻的。对于基线有偏移的情况，下面两种方法是经常采用的。

1)分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是T a和T f，

联结T a，T p，Tf各点，便得峰面积，这就是ICTA(国际热分析协会)所规定的方法(见图II-3-4(1))。

图Ⅱ-3-4峰面积求法

2)由基线延长线和通过峰顶Tp作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S1，S2(图II-3-4(2)中以阴影表示)之和

S=S1+S2

表示峰面积，这种求面积的方法是认为在S1中丢掉的部分与S2中多余的部分可

以得到一定程度的抵消。

3.影响差热分析的主要因素

差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。一般说来，一是仪器，二是样品。虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。

（1）气氛和压力的选择

气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne 等惰性气体。

（2）升温速率的影响和选择

升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择8度·min-1～12度·min-1为宜。

（3）试样的预处理及用量

试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。

（4）参比物的选择

要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。

常用α-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂