关于高聚物的分子运动课件

外力作用下
外力撤消
松弛过程ห้องสมุดไป่ตู้高分子链由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，
即为松弛状态，该过程简称为松弛过程。
3
△x
△x（t）= △x0e-t/τ
△x（0）— 外力作用下橡皮长度的增量
△x（t）—撤外力后t时间橡皮长度的增
量
t
τ — 松弛时间
t =τ时，△x（t）=△x（0）/e。
τ（松弛时间）：由△x（t）变到△x（0）的1/ e倍时所需要
2
11.1.2 分子运动的时间依赖性
举例：一块橡皮条，在外力作用下拉长△x, 去除外力后△X不能立即恢复为零。
原因：运动单元要克服内摩擦的阻力，不可能瞬时完成。 聚合物分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外场作用下，聚合 物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新 的平衡态总是需要时间的。
关于高聚物的分子运 动
11.1 聚合物分子热运动
3.1.1 运动单元的多重性
多种（三个层次）运动单元：
小单元 （侧基、支链、链节 ） 链段 整链
每个运动单元都有相应的运动方式：
●整链运动 分子链的质量重心的相对位移。 ●链段运动 一部分链段相对于另一部分链段而运动。 ●链节、支链、侧基的运动 曲柄运动，侧基的振动、转动。 ●晶区内的分子运动 晶型转变，晶区缺陷的运动等。
13
(1) 模量温度法(温度形变法)
log G, Pa Strain %
10 I 9
8
II
7
III
6
5
IV
4 3
Tg
Temperature
温度形变法 Tg Temperature C
14
(2) 比容发生转折，热胀系数发生突变
V
Tg
Tg
15
(3) 热焓发生转折，等压热容发生突变
H
Cp
Tg
Tg
16
侧基运动或主链局部运动 → 松弛：
链段运动 → 玻璃化转变 ：
△E（松弛过程所需活化能）
5
11.2 粘弹行为的五个区域
log G/Pa
10 I
9 8 7 6 5 4 3
II III
IV
Temperature
模量-温度曲线
玻璃区 I 转变区 II
橡胶平台 III
粘流区 IV
(末端区)
6
玻璃态区：聚合物类似玻璃，通常呈脆性，受力时形变 小，模量高。分子运动主要限于比链段小的单元运动。 玻璃化转变区：模量下降3～4个数量级，聚合物行为与 皮革类似。模量下降速度最大处对应的温度Tg称为玻璃 化温度。Tg以上链段开始发生运动。
橡胶—弹性平台区：模量小且几乎恒定，形变大（100～ 1000%）、可逆，聚合物呈现出橡胶弹性。
7
Log G, Pa
不同分子量的模量温度曲线
10 9 Mc< M2 < M3 < M4 < M5 8 7 6 5 4 Mc M2 M3 M4 M5 3
Temperature
8
分子量越高，橡胶平
I
台越长，交联聚合物
10
结构单元的运动随温度升高依次 引起模量的两次陡降
玻璃态
链段运动 玻璃化转变
整链运动 橡胶态
粘流转变
粘流态
温度升高
11
结晶聚合物的模量-温度曲线
高结晶度 10
log G，Pa
8
低结晶度 6
玻璃化转变
橡胶平台 高分子量
4
低分子量
熔点
2
50 100 150 200 250 Temperature (C)
比容（mL/g）
膨胀计法
845
支化聚醋 酸乙烯酯
840
Tg
835
8 12 16 20 24 28 32 36 40 44
温度（℃）
玻璃化转变
熔融
分解气化
吸热
dQ/dT
放热
固固 一级转变
Tg
结晶
Tc
Tm
基线 Td
DSC：保持相同T，测dQ/dt
放热行为 （固化，氧化，反应，交联）
11.3.2 玻璃化转变理论
>
T Tg
r
1
Vg
dV dTr
T > Tg
g
1
Vg
dV dT g
Coefficient of expansion near Tg
f r g
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
VhfVf (TTg)[d dV T rd dV T g]
T Tg
f fg
T > Tg
自由体积理论
液体、固体的体积由两部分组成：占有体积、自由体积 玻璃化温度以下，随温度升高聚合物体积发生的膨胀是 由于占有体积的膨胀,自由体积处于解冻状态。玻璃化温 度以上时，自由体积解冻并开始膨胀，聚合物体积随温度 升高而发生膨胀是由于占有体积的膨胀和自由体积膨胀的 结果。 玻璃化温度以上体积随温度的变化率比玻璃化温度以下为 大，所以聚合物的比体积-温度曲线在Tg时发生转折。
II
平台无限长。分子量
降低至Mc，橡胶平台
III
长度降到零，表明链
段长度等于整链长度
Mc称作临界分子量
IV
9
粘流转变区:模量再次急速下降。转变温度Tf称为粘流温度。 Tf以下仍物理缠结，聚合物呈现橡胶弹性。Tf以上发生解 缠，分子链重心开始出现相对位移，呈现流动性。
粘流态区：行为与小分子液体类似。大分子链受外力 作用时发生位移，形变无法回复。
11.3 玻璃化转变理论与测定
11.3.1 玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量
玻璃化转变现象:高聚物发生玻璃化转变时，许多物性发 生急剧变化。
研究意义：玻璃化转变温度（Tg）是聚合物的特征温度 之一。例如：Tg为塑料使用的上限温度，为橡胶使用的 下限温度。
研究方法：所有在玻璃化转变过程发生突变化或不连续 变化的物理性质，都可用来测定聚合物的Tg。
19
T = Tg
V
Vg Vf V0 ddV TgTg
Vg
V0
T > Tg
占有体积
Tg
T
Vr VgddV Tr(TTg)
自由体积膨胀率
VhfVf (TTg)[d dV T rd dV T g]
V
Vg
V0
占有体积
Tg
T
21
Coefficient of expansion （膨胀系数）
膨胀系数 - 单位体积的膨胀率
ffgg(TTg)
玻璃化温度等自由体积 fg = 0.025
23
11.3.3 玻璃化温度的影响因素
基本规律:一切有利于提高高分子链柔性（链段运动）的 因素，都可以降低Tg;反之则相反。
化学结构、分子量和链间相互作用 外界条件 增塑、共聚、共混 交联
的时间。
松弛时间谱：松弛时间τmin=10-8 s， τmax=10-1 ～104s, （1）τ→0，低分子液体，松弛时间短
（2）τ→∞ 过程进行很慢
（3）t与τ同一数量级时，易观察到松弛现象
4
11.1.3 高分子热运动的温度依赖性
温度对高分子运动的影响显著：温度升高，运动单元热 运动能力提高；运动单元的活动空间↑ → τ↓